单链交联纳米粒子的合成及流变学研究

2023-12-06张昊岩刘庚鑫

山东化工 2023年20期

张昊岩,刘庚鑫

(东华大学材料科学与工程学院先进低维材料中心化纤与高分子材料改性国家重点实验室,上海 201620)

对于各种纳米粒子的研究一直是材料及化学领域的重要方向,为医学、航天、电子等多个领域带来了希望和挑战。单链交联纳米粒子(Single-chain cross-linked nanoparticles,简称SCNP),是一种由单链高分子进行链内折叠及交联反应得到的纳米粒子,具有许多独特的性能,吸引了多个领域的科学家对其进行研究,例如在纳米医学中有广泛的应用,可作为催化纳米反应器,传感器和药物递送的载体。近些年,高分子合成化学的发展使得合成结构复杂、分子量分布窄、单体和官能团序列可控的聚合物成为可能。为此,人们开发了不同的合成策略来设计单链纳米粒子。聚合物分子内交联所选择的特殊合成方法会影响SCNP的结构,从而影响其性能[1]。早在1956年,Kuhu 和Majer[2]就报道了线性高分子链通过分子内交联反应形成SCNP的概念。直到今天,关于SCNP的合成一直是研究的热门课题。关于SCNP的有两项关键的技术:(1) SCNP前驱体链的精确、可控合成;(2)通过各种共价、非共价键实现分子内交联[3]。对于前驱体链的合成,原子转移自由基聚合是一种较为广泛使用的方法。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,简称ATRP)是一种由过渡金属参与的可控-活性自由基聚合,目前已被广泛使用。自发明以来就在1990年代中期到末期[4-7]合成了各种各样的功能性聚合物的同时控制分子量和分散度。

对于分子内交联的方法,有环加成反应,光引发反应,铜催化的“点击”化学反应,迈克尔加成等等。苯并环丁烯反应是分子内交联反应中最具影响力的化学反应之一[8]。它的主要机理是苯并环丁烯基团开环,形成极活性的邻醌结构,主要通过不可逆二聚反应生成二苯并环辛二烯衍生物,以及一种未鉴定的低聚物混合物。这种方法通过使用连续加成方法结合热激活苯并环丁烯偶联化学,即使在较高浓度(0.1 mol/L)下也可以有效地消除分子间的交联,这使其成为大规模合成结构明确的纳米粒子的实用技术。因此,我们可以利用此反应来合成SCNP。

流变学这门学科研究的是材料的流动与变形。遵循牛顿定律的流体被叫做牛顿流体,遵从胡克定律的材料被叫做胡克弹性体[9]。然而在现实生活中,物质的流动伴随着形变,牛顿流体和胡克弹性体是两类被简化的理想对象。然而,真实的材料其流动变形远比想象的要复杂。如:食品,血浆,蛋清,橡胶,纤维纺丝液等等。它们在流动时黏性与弹性均存在,因此,在流动变形过程中伴随着弹性记忆效应,那么这种既有黏性又有弹性的性质就是流变学需要研究的特有的行为。单纯地引用牛顿流动定律或者胡克定律不能很好地描述这类材料的流动和变形。而流变学研究的主要是非牛顿流体,即用胡克弹性模型和牛顿流体理论都不能准确描述其复杂力学特性的材料。聚合物流体就是典型的非牛顿流体,通过流变实验和分析研究,人们可以获取很多关于聚合物的性质:聚合物的分子量和分子量分布,聚合物的黏弹性等。

本研究主要是合成一种基于乙烯基苯并环丁烯的单链交联纳米粒子,并对其流变学行为进行研究。首先是通过ATRP的方法合成一系列以苯乙烯与4-乙烯基苯并环丁烯为单体的无规共聚物,之后将该无规共聚物作为前驱体通过连续滴加法合成SCNP。得到的产物进行核磁共振谱、凝胶渗透色谱、动态光散射、差示量热扫描等表征。同时我们使用商用流变仪进行小幅振荡剪切测量,通过测得的主曲线可得到松弛时间及黏度,以研究SCNP及其前驱体的流变学行为。

1 实验材料及方法

1.1 实验试剂

本实验使用的试剂药品如下:苯乙烯(St),二苄醚(DBE)购自上海阿拉丁生化科技有限公司,其中苯乙烯经中性氧化铝柱纯化去除阻聚剂,二苄醚经过冻抽循环三次除氧。不含该阻聚剂的4-乙烯基苯并环丁烯(BCB)购自毕得医药。2-溴异丁酸乙酯(Ebib),五甲基二乙烯基三胺(PMDETA),溴化亚铜(CuBr),甲醇购自上海泰坦科技有限公司,甲苯和四氢呋喃(THF)购自国药控股化学试剂有限责任公司,均未经处理直接使用。

1.2 实验设备

400 MHz核磁共振氢谱,德国布鲁克公司;ACQUITY APC系统(APC),Waters公司;Zetasizer Nano ZS粒径仪,马尔文公司;DSC250型差示扫描量热仪,TA公司。

1.3 实验方法

1.3.1 前驱体链的合成

本课题设计的前驱体链合成路线如图1所示。

图1 线形前驱体合成示意图

如图所示,我们以2-溴异丁酸乙酯为引发剂,将苯乙烯及功能性单体4-乙烯基苯并环丁烯进行无规共聚,聚合方法为ATRP。由于单体及引发剂的特性,本次聚合须在90 ℃下反应较长时间。

典型的聚合过程如下:将单体苯乙烯(2 g)、BCB(0.75 mg)、引发剂2-溴异丁酸乙酯(1.2 mg)、PMDETA (1.6 mg)溶于甲苯(1.0 mL)中,在氮气流量恒定的条件下,加入催化剂溴化亚铜(2.0 mg)后再进行冻抽循环三次,之后将反应瓶在90 ℃的油浴中浸泡14 h。然后用THF稀释反应混合物,将稀释后的反应混合物通过中性氧化铝柱去除铜离子。用旋转蒸发法去除溶剂,用甲醇三次沉淀制得共聚物PS-389k[10]。

1.3.2 单链交联纳米粒子的合成

前驱体链在进行分子内交联合成SCNP时,使用了连续滴加法,即在反应体系的浓度接近极稀溶液的状态来抑制分子间交联反应。该反应体系须整个达到250 ℃进行才可合成SCNP。与前驱体链类似,数均、重均分子量,聚合物多分散性指数均由GPC得出,流体力学直径Dh由DLS测得。具体数据如表1所示。

表1 样品分子量及粒径总结表

具体步骤如下:

在250 mL的三颈烧瓶中,将60 mL DBE在氮气下加热到250 ℃,并将溶解在10 mL DBE中的共聚物(0.15 g)以约4.8 mL/h的速度通过蠕动泵滴入,并在氮气氛围下强力搅拌。溶剂加入后静置1 h,沉淀到150 mL甲醇中。将混合物离心去除上清液,得到淡黄色固体,将软纳米颗粒在甲醇中沉淀三次,得到SCNP-389k。

1.3.3 表征

使用核磁共振氢谱(1H NMR)能间接表现出样品的化学结构,从而可以计算出前驱体中BCB的含量。测试的具体过程如下:取8 mg左右的样品溶于0.8 mL氘代氯仿,之后将溶液装入核磁管中,再将该核磁管放入核磁共振谱仪中于25 ℃的温度下进行测试。

凝胶渗透色谱(GPC),有时也被叫作体积排除色谱(SEC),我们根据其流出时间得出的曲线并与标准样品进行比较即可得到样品的分子量及其分布。测试的具体过程如下:流动相为四氢呋喃(色谱级),柱温为35 ℃,探测器温度为35 ℃,设置流速为1 mL/min。取3 mg样品溶于四氢呋喃(色谱级)中,静置12 h,待其完全溶解后(溶液澄清透明为标准)用0.22 μm孔径的聚四氟乙烯过滤头过滤,之后使用注射器将溶液注射到仪器中进行测试。

动态光散射(DLS)主要是根据不同粒径大小的微粒产生的散射光强不同来得到不同的散射强度的变化曲线,从而得出粒径分布规律。将样品配成1 mg/mL浓度的溶液,然后使用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯滤头过滤,之后注入到石英比色皿中。将石英比色皿放入仪器的测试架,测试前需保持环境温度在25 ℃,平衡2 min。测试重复15次,所得函数曲线通过算法计算平均粒径和多分散系数以及粒径分布等。

差示扫描量热 (DSC) 测试指在相同的温度变化下,用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系,从测到的曲线我们可以算出玻璃化转变温度(Tg)等数据。仪器采用TA公司的DSC250。在氮气气氛下保护下设置温度在30 ～ 180 ℃的范围内对样品进行10 ℃/min的升温-降温过程,再以10 ℃/min进行升温,在第二次的升温曲线上读取Tg来减少热历史造成的误差。

1.3.4 流变测量

具体步骤以SCNP-389k为例:

取50 mg样品,将其制成8 mm的薄片。将仪器升至120 ℃预热后调整上下夹具的间隙至0。将仪器温度升至Tg以上约20 ℃,待温度稳定后上样,使传感器和样品充分接触,并刮去多余样品。之后设定好仪器测试程序即可开始测试。测试采用小幅振荡剪切测试(Small oscillating shear,简称SAOS)模式,测试频率范围在0.01～100 rad/s,在约120 ℃ 至160 ℃范围内的不同温度下进行。测量得到的曲线经过时间-温度叠加(Time-temperature superposition,TTS)处理得到主曲线,为减小误差参考温度选择为Tref=160 ℃。

2 结果与讨论

2.1 SCNP的核磁共振氢谱(1H NMR)

图2显示了前驱体链PS-389k的结构图,图3则是前驱体链PS-389k和单链交联纳米粒子SCNP-389k的核磁共振氢谱。由于苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯两种单体的主要化学结构差别较小,因此前驱体的氢所处化学环境相近,核磁共振氢谱的化学位移也相似。更加明显的特征峰是4-乙烯基苯并环丁烯的四元环,化学位移为3.04,如图3所示,与之前的研究结果类似[10]。在形成SCNP后由于苯并环丁烯的四元环会与临近的相同结构两两反应形成新的八元环,因此如图3所示,SCNP 3.04处的特征峰会消失,取而代之的是在2.0～3.0范围内观察到宽共振峰,由此证明分子内交联反应比较完全。由于四种交联剂含量的前驱体链中氢的化学环境一致,因此我们可以通过图中b,c两处峰面积的比值可计算交联剂的含量即交联度,代入公式为。

图2 前驱体链PS-389k结构示意图

图3 前驱体链及SCNP核磁共振氢谱图

(1)

式中x为BCB的含量,最后算出交联剂的含量为8%。

2.2 SCNP的凝胶渗透色谱(GPC)

图4为SCNP-389k及其前驱体PS-389k的GPC流出时间对比图。在图中我们可以看到,与前驱体相比,SCNP分布曲线明显向更长的流出时间移动,表明交联后SCNP的流体动力学半径明显减小,即SCNP的尺寸明显小于相应前驱体链的尺寸,这与以往的研究相符[10]。我们还发现SCNP的流出时间曲线分布明显较前驱体的流出时间曲线略宽,结合PDI测试结果我们认为这种大分子量的高分子链在溶液中尺寸较大,会不可避免地产生耦合的情况,导致生成二聚体或多聚体等。

图4 凝胶渗透色谱(GPC)流出时间分布曲线

2.3 SCNP的动态光散射(DLS)

图5是SCNP和前驱体链的粒径分布图。我们可以从图中看出, SCNP-389k与前躯体链PS-389k相比,流体力学直径明显降低,说明其经过分子内交联反应后分子结构进行塌缩,产生了一种较为紧密的构象。我们也发现了SCNP粒径分布曲线拓宽的情况,推测也是由于交联过程中不可避免的耦合导致的。

粒径/nm

2.4 SCNP的差示扫描量热 (DSC)

图6为SCNP及前驱体的DSC变温曲线。从图中我们可以看出,相较于前驱体链,SCNP的玻璃化转变温度(Tg)明显升高,同时其玻璃化转变的范围变宽。造成这种现象的主要原因是SCNP内部的交联网络限制了链段的运动,从而导致其Tg上升。

图6 前驱体链及SCNP的差示扫描量热(DSC)升温曲线

2.5 流变测试

如图7所示为SCNP及其前驱体的SAOS曲线。根据以往的研究我们可以知道SCNP样品的末端松弛时间可以用储能模量G′和损耗模量G′′ 的交点频率ωco的倒数表示,即τ=ωco。因此,对于前驱体链PS-389k来说,其松弛时间。然而,在SCNP-389k的SAOS曲线末端并没有出现交点,因此我们计算需要将末端G′、G′′的近似直线区域拟合直线并反向延长,交点横坐标倒数即τ。我们通过计算得出其松弛时间τ=1.4 s,相较于前驱体略低,说明SCNP的熔体动力学相较于前驱体会变快。