姚安锋,赵莉芝

(天津工业大学 材料科学与工程学院 分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

油水分离对于含油废水处理、水资源以及油类资源的回收利用有着积极意义[1]。膜分离技术在油水分离方面有重要的应用[2],结合仿生学开发新型膜材料,一直是研究者的重要思路,例如基于“荷叶效应”开发的超疏水膜在油水分离上多有应用,不过超疏水表面存在易损伤、压力稳定性差等缺陷,限制了其进一步应用[3-5]。基于食肉植物猪笼草构筑水润滑层捕食的现象,研究者在多孔基底注入功能性液体制备了一种仿生光滑液体灌注多孔表面SLIPS(Slippery liquid infused porous surfaces)[6-7],这种特殊浸润性光滑表面具备疏液、自修复和压力稳定性强等优点,膜技术领域的研究者也开始使用多孔膜作为基底构造SLIPS,并制备出光滑液体灌注膜SLIM(Slippery liquid-infused membrane),在解决膜污染和油水分离上展开研究[8-10]。

具有交错网状结构的纤维膜基底修饰粗糙结构后有助于保持灌注液体的稳定,通过浸涂法对纤维基底进行粗糙修饰也简单可控。本文即使用聚丙烯(PP)和聚酯(PET)纤维膜基底,通过一步浸涂法在膜表面构造ODA/PDMS粗糙结构,并对灌注润滑油的SLIM-ODA/PDMS的油水分离性能进行了探究。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

主要材料:聚丙烯(PP)纤维膜,聚酯(PET)纤维膜,1-十八烷基胺(ODA,CH3(CH2)17NH2),聚二甲基硅氧烷(PDMS,( C2H6OSi)n),四氢呋喃(THF),二甲基硅油(Silicone oil),大豆油(Soybean oil),司班80(Span 80)。主要仪器:电热鼓风干燥箱,Geni SEM500型扫描电子显微镜,X射线光电子能谱仪,SL200KB型动态/静态接触角仪,OLYMPUSBX43型光学成像显微镜,卡尔-费休水分测定仪。

1.2 光滑液体灌注膜(SLIM)的制备

将PP膜(PP-Pure)放入四氢呋喃配制的ODA质量分数为1%、PDMS质量分数为2%的混合溶液中浸涂修饰5 min,然后在40 ℃下干燥30 min以上制得PP-ODA/PDMS。作为对照,在相同条件下,使用ODA和 PDMS对PP膜进行单独修饰,得到的膜记为PP-ODA,PP-PDMS。PET膜(PET-Pure)的修饰与上述一致,改性后制得PET-ODA/PDMS膜,然后在其表面灌注适量二甲基硅油,使其完全浸润,得到PET膜为基底的SLIM记为SLI@PET-ODA/PDMS。

1.3 表征与测试

1.3.1 膜的表征

采用X射线光电子能谱仪对样品表面元素组成进行表征分析;采用 Gemini SEM500型扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观察;采用SL200KB型动态/静态接触角仪测试样品表面的静态水接触角和滑动情况。

1.3.2 SLI@PET-ODA/PDMS的油水分离性能

使用大豆油和二甲基硅油配制油包水乳液,油、水体积比为99∶1,加0.05 g的Span 80进行稳定,剧烈搅拌制得稳定的油包水乳液。使用表面灌注对应的油的直径3 cm的SLI@PET-ODA/PDMS膜在特定装置上进行重力下油水分离实验。使用光学显微镜对分离前后的油样品进行拍摄。使用卡尔费休水分测试仪对分离前后油样品的含水量进行测试。分离效率可由Rw=(1-R1/R0)×100%求得。式中,Rw— 样品对乳液的分离效率;R0—原乳液中的水分含量;R1—透过液中的水分含量。

2 实验结果与讨论

2.1 膜的表征

图1为不同修饰改性下PP膜样品表面的XPS光谱图,据此分析其表面元素变化。从图中可以发现PP原膜仅由元素C组成,PDMS单独修饰的PP-PDMS膜表面除了C元素以外,又检测到源自PDMS的O和Si元素,ODA单独修饰的PP-ODA膜上含有ODA分子的C元素和N元素,而经过ODA/PDMS改性之后,PP-ODA/PDMS膜上可以检测到C/N/O/Si四种元素,表明ODA/PDMS被成功结合到膜的表面上。以上元素分析,说明ODA/PDMS可以通过浸涂修饰自组装在膜表面。

图1 不同修饰改性后PP膜样品表面的XPS光谱图

图2是PP膜和PET膜经过ODA/PDMS混合溶液浸涂修饰改性前后的SEM图,其表面形貌都发生了较大变化,从图2a和图2c可以明显地观察到,PP原膜和PET原膜的表面是十分光滑的,而经过ODA/PDMS混合溶液处理后其表面都生成了呈片状花簇的微米级粗糙结构(图2 b和d),这是由于溶液中的ODA分子达到浓度后,会趋向于在溶液中的基材表面发生自组装,当加热烘干温度为40 ℃时,加热过程中溶剂的挥发会使自组装在膜表面的ODA 分子发生一定程度的重排,从而产生片层结构[11],结合PDMS的固化交联作用,可以在纤维膜表面构造稳固的粗糙结构,这种粗糙结构有利于灌注润滑油后在膜结构上的保持。以上说明ODA/PDMS混合溶液浸涂的方法对微纳米粗糙结构的生成是有效的。

a—PP-Pure;b—PP-ODA/PDMS;c—PET-Pure;d—PET-ODA/PDMS。

2.2 SLI@PET-ODA/PDMS的疏水性

如图3 a所示,SLI@PET-ODA/PDMS表面的静态水接触角为100.28°,这是由于灌注的二甲基硅油在PET-ODA/PDMS膜表面形成了一层光滑液体层,水/膜基底的固液界面被水/硅油的液液界面所替代,由于二甲基硅油的表面能低于水并且二者互不相溶,从而使水接触角表现为100°左右的接触角。图3 b-d是30 μL水滴在SLI@PET-ODA/PDMS表面滑动的过程(角度～12°),这是由于润滑层的存在,使SLI@PET-ODA/PDMS拥有较好的疏液性和光滑性,能在较低角度使水滴滑落。这个过程实现的关键是SLI@PET-ODA/PDMS满足构造SLIPS表面的表/界面能条件[6],保证了表面的水滴不会取代基底上的润滑油,从而保持疏液性。

图3 (a) SLI@PET-ODA/PDMS的静态水接触角;(b～d)30 μL水滴在其表面的滑动情况(角度～12°)

2.3 SLI@PET-ODA/PDMS的油水分离性能

图4 a和b是实验中采用的重力下油水分离装置以及大豆油包水乳液的分离前后对比图,可以看到经过分离后,黄色浑浊的大豆油油包水乳液变得澄清透明。进一步使用光学显微镜对油包水乳液和过滤后的乳液液滴分布进行了观察,可以看到两种油包水乳液中分散着很多乳状液滴(图4 c和e),而经过分离后没有观察到明显的乳状液滴(图4 d和f),表明水已经从油水乳液中去除。测试计算得出SLI@PET-ODA/PDMS膜对大豆油包水乳液和硅油包水乳液的分离率分别为99.81%和99.86%,这是由于膜表面油润滑层的存在使油通过而水滴无法进入膜,所以在重力条件下也可实现破乳和分离过程。

图4 大豆油包水乳液在过滤装置(a)分离之前和(b)之后的快照以及大豆油和硅油包水乳液的光学显微镜图像;(c,e)分离前和(d,f)分离后(插图:油包水乳液和过滤油的快照;c和d:大豆油包水;e和f:硅油包水)

3 结论

本文基于ODA/PDMS在膜结构上的自组装和加热时的重排自粗糙化现象,通过一步浸涂法在PP和PET纤维膜基底上构造了ODA/PDMS疏水粗糙结构,这种基于低表面物质自粗糙化的基底构造方式条件可控,易于操作。以PET为基底构造的SLI@PET-ODA/PDMS具有良好的疏水性,对其进行重力下的油包水乳液分离实验,其对大豆油包水和硅油包水乳液都有99.8%以上的分离率。