化学气相沉积氮化钛薄膜的研究

2023-12-06王俊宝肖维维梁兰菊高炬

山东化工 2023年20期

王俊宝,肖维维,梁兰菊, 高炬

(1.枣庄学院光电工程学院,山东枣庄 277160;2.枣庄学院传媒学院,山东枣庄 277160)

氮化钛(TiN)属过渡金属氮化物,由共价键和金属键组合而成,具有共价晶体和金属晶体的特性,即高硬度(维氏硬度1 800～2 100)[1]、高熔点(2 930 ℃)[2]、优异的化学稳定性[3]、较好的耐磨耐腐蚀性[4]等,氮化钛是第一种产业化的薄膜材料,在汽车、生物医学、微电子、半导体、航空航天等领域有着广泛地应用[5-8]。氮化钛薄膜材料的常用制备方法主要有化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法两种,其中化学气相沉积是利用气相间的反应,在不削弱基体材料强度和不改变基体材料成分的前提下,赋予基体材料表面一些特殊的性能[9],与物理气相沉积法相比,化学气相沉积可以准确地控制薄膜的成分,具有沉积速率快、薄膜与衬底结合性好、成本低等优点,适合氮化钛薄膜材料的生产应用。

1 氮化钛薄膜的化学气相沉积制备方法

氮化钛薄膜的化学气相沉积制备方法主要包括传统化学气相沉积(CVD)法、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、激光化学沉积(LCD)法、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法和原子层沉积(ALD)法。

1.1 传统化学气相沉积(CVD)

传统化学气相沉积(CVD)是原子、分子尺度的气态物质在衬底表面发生化学反应,形成固态产物沉积的过程,传统CVD沉积TiN薄膜的化学反应如下:

(1)

其反应过程如1所示[10-11],当温度升高到反应温度时,气化的反应物TiCl4、H2和N2被输运气体运送到衬底表面发生化学反应,生成TiN原子团簇,TiN团簇经过不断的扩散和碰撞,最终在衬底上团聚结合形成TiN薄膜。传统CVD制备TiN薄膜的主要参数有:沉积温度、沉积压力和反应气体分压等:(1)沉积温度是影响薄膜质量的重要因素,一般地,温度越高,反应越剧烈;(2)沉积压力影响容器内气体热量、动量的传输,负压下气体分子扩散较快,沉积效率高;(3)反应气体分压由参加反应的气体流量决定,不同的气体流量比影响薄膜的生长过程,决定了薄膜的成分和质量。

图1 传统CVD反应过程示意图[10-11]

此外,沉积时间、衬底、层数等对TiN性能也有重要影响,朱权等[12-13]采用具有高反应活性的TiCl4-NH3-H2体系在500 ℃条件下沉积了TiN涂层,测得0～60 min沉积时间段氮化钛涂层平均生长速率为6 nm/min,60～90 min涂层平均生长速率为22 nm/min,90～120 min涂层平均生长速率为19 nm/min;L.von Fieandta等[14]利用TiCl4、N2和H2混合反应气体在Fe、Co、Ni三种基体上沉积了TiN薄膜,发现在Co衬底上的TiN比较致密,呈单相柱状结构,活化能为90 kJ/mol,Fe衬底上的TiN薄膜中含气态的FeClx,容易腐蚀,在Ni衬底上的薄膜为TiN和Ni3Ti的混合物;Christina Kainz和Qinglong An等[15-16]发现未涂覆TiN薄膜的刀具有严重的磨粒磨损和粘着磨损,而(Ti,Al)N+TiN涂层刀具具有最长的刀具寿命[15],力学弯曲试验显示随着B的加入和层数的增加,涂层的强度和断裂韧性增加,TiBN单层的强度最高,双层周期为200 nm的多层TiN/TiBN涂层最硬[16]。

通过传统CVD技术制备的TiN薄膜具有致密性好、膜层与衬底结合牢固、薄膜成分可控、沉积速率快等优点,但传统CVD的沉积温度较高,使得衬底的选择、工件的质量都受到限制,因此,传统CVD技术与等离子体、激光等技术结合,形成新型的CVD技术。

1.2 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)

等离子体增强化学气相沉积(又称等离子激发化学气相沉积)主要借助真空环境下气体辉光放电产生的低温等离子体,来增强反应物的化学活性,促进气体反应物间的化学反应,从而在较低温度下也能在衬底上沉积优质的薄膜,其过程包括传统化学气相沉积和辉光放电过程[17]。PECVD技术利用TiCl4、H2、N2在辉光放电条件下沉积TiN薄膜的化学反应为:

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl

(2)

2TiCl4+N2+3H2=2TiN+6HCl

(3)

PECVD技术利用辉光放电产生等离子体,由于等离子体中包含有大量的高能电子,这些高能电子可以为化学反应过程提供所需要的激活能,从而改变了化学反应气体的能量供给方式,而且,这些高能电子与气体分子发生碰撞,造成气体分子化学键的断裂和重组,生成活性较高的自由基,因此,辉光放电产生的等离子体使得本需要在高温下进行的化学气相沉积过程得以在较低的温度下进行。等离子体增强化学气相沉积技术按照能量的不同可以划分为:直流辉光放电等离子体增强化学气相沉积(DC-PECVD)、射频放电等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)和微波等离子体放电增强化学气相沉积(MW-PECVD)等,随着频率的增加,等离子体增强化学气相沉积所需沉积温度越低[18]。

PECVD制备TiN薄膜技术在材料防护、摩擦、生物检测等方面具有重要的应用价值,A.Kilicaslan 等[19]发现直流PECVD可以提高薄膜的均匀性,在优化条件下制备的TiN纳米晶材料具有高硬度(～25)、低杨氏模量(～225 GPa)、低Cl污染(<3%)的特点,非常适合用于航空航天、制造业等关键领域部件防护。Kh. A. Nekouee等[20]利用Ar、N2和H2的混合反应气体与TiCl4蒸汽在470 ℃条件下沉积了TiN薄膜,研究发现采用该PECVD技术制备的薄膜中含有细的柱状颗粒,并且薄膜具有较低的摩擦系数(～0.2)。Wanyin Ge等[21]提出了一种使用等离子体增强“一步法”制备立方TiN薄膜的PECVD技术,该方法制备的TiN薄膜在808 nm辐照下的光电转换效率可达47.9%,可用于癌症治疗和肿瘤检测。

传统的CVD技术主要利用加热来分解化学反应气体,而PECVD技术利用辉光放电产生的等离子来激发化学反应,因此与传统的CVD技术相比,PECVD技术有效地降低了化学反应温度、拓宽了CVD沉积薄膜的种类,而且利用PECVD技术制备的薄膜具有致密性好、针孔少、内应力小、不易产生裂纹等优点。

1.3 激光化学气相沉积(LCD)

激光化学气相沉积(LCD)又称激光诱导化学气相沉积或激光辅助化学气相沉积,其原理是在高能量激光束的作用下,反应物气体与衬底表面及其附近的气体发生化学反应,在衬底表面形成沉积薄膜[22]。根据作用机理的不同,LCD又可分为:热解LCD、光解LCD和共振光解LCD[23]。(1)热解LCD主要利用激光进行局部加热,反应气体分子受热发生化学反应生成活性基团,活性基团在加热区域凝聚、结晶,从而实现薄膜的沉积,热解LCD技术常用于高分辨、复杂图案的微纳米薄膜材料的制备;(2)光解LCD使用高能量的短波脉冲激光作为系统光源、以平行于衬底的形式辐照,与热解LCD相比,具有沉积温度更低、薄膜热应力和均匀性好特点;(3)共振光解LCD是基于多光子解离和共振激发的一种新型激光化学气相沉积技术[24],它的原理是选择合适的激光来匹配分子基团的特定内能,共振激发反应气体分子的内能,诱导气体反应分子高效解离,从而提高化学反应速率,促进薄膜的沉积。共振光解LCD一般采用波长可调的红外波长激光,共振光解LCD具有精准可控、能量利用率高、成膜质量好等特点[23]。

激光化学气相沉积是一种比较吸引人的制备方法,利用该方法制备的TiN薄膜具有高质量、无损伤、具有特定取向等特点,Ishihara 等[25]以100 ℃的TDMAT-NH3和200 ℃的TDEAT-NH3作为反应前驱体,利用ArF(波长为193 nm)准分子激光辅助化学气相沉积在SiO2衬底上制备了TiN薄膜,结果发现激光辅助有助于提高低温下的TiN薄膜的沉积速率,在激光的作用下,温度为200 ℃时,TiN薄膜的电阻率显著降低(～100 μΩ);Gong等[26-28]采用波长为808 nm、功率为200 W的InGaAlAs 半导体激光器,在Al2O3衬底上以TDEAT和NH3为材料制备了表面纹理呈菜花状、横截面呈柱状的TiNx薄膜,系统研究了激光功率(PL)和预热温度(Tpre)对TiNx薄膜颗粒直径和沉积速率的影响,发现当PL=100 W时,表面颗粒直径最大(～3μm),薄膜的沉积温度随着激光功率和预热温度的增加而增加,当PL=100 W、Tpre=423 K时,TiNx薄膜的沉积速度可达90 μm/h。

激光化学气相沉积与传统化学气相沉积相比,具有沉积温度低(500 ℃以下)、沉积速率高、薄膜质量好、可精细加工及选择性生长等优点。

1.4 金属有机化合物化学气相沉积技术 (MOCVD)

金属有机化学气相沉积(MOCVD)是在真空条件下,以一种或多种金属有机化合物作为前驱体,在被加热的衬底上与反应气体进行氧化还原或热分解反应,生成物在衬底上外延生长形成薄膜的技术[11]。MOCVD系统薄膜生长通常在沉积温度为500～800 ℃的低压(50～100 Pa)冷壁容器中进行。

MOCVD方法制备的TiN薄膜在半导体、微电子等领域具有广泛的应用,但由于金属有机化合物的元素比较复杂,化学反应过程中往往会产生C元素,C元素会污染样品表面,因此研究人员为减少C元素污染、改善TiN薄膜做了大量研究工作,比如,Jaegab Lee等[29]以TDEAT-NH3作为前驱体采用MOCVD方法在250～350 ℃条件下制备了TiN薄膜,发现TiN薄膜的沉积速率为7～105 nm/min、衬底覆盖率约90%,俄歇电子能谱分析(AES)表明,随着NH3含量的增加,薄膜中的O和C的含量明显降低;S. Riedel等[30-31]采用分析和电学方法对MOCVD方法制备的TiN薄膜作为阻挡层的性能进行研究,发现未经过处理的TiN阻挡层的失效温度为350 ℃,而等离子体处理将其失效温度提高到500 ℃;Larissa Djomeni等[32]利用MOCVD在200 ℃条件下沉积了TiN薄膜,发现等离子体处理可以改善TiN薄膜的化学计量比,处理前的TiN薄膜呈非晶态、富含N元素且C含量约为5%,经过处理后,薄膜晶粒尺寸为7 nm,C元素含量降低到2%。

MOCVD具有可控性好、沉积速率高、沉积范围广、可制备大面积薄膜、适合工业大规模生产等优点。

1.5 原子层沉积(ALD)

原子层沉积(ALD)是一种特殊的化学气相沉积技术,它是通过将气相化的前驱体交替地通入到反应腔,使前驱体在衬底表面发生气-固化学反应生成薄膜,每循环一次生成一层单原子层薄膜,通过控制循环次数可精确控制薄膜的厚度[33]。

原子层沉积技术制备TiN薄膜通常以TiCl4为前驱体,通过与脉冲NH3反应来制备TiN薄膜,其化学反应如下[33]:

(4)

ALD制备的TiN薄膜在生物医疗、微电子技术、超材料等方面具有广泛的应用前景,如何提高TiN薄膜的质量成为一个研究热点。Li Zheng等[34]利用优化后的十八烷基硅烷衍生的自组装单层膜可成功抑制300 ℃下ALD沉积的超过20 nm的TiN薄膜生长,生长区和非生长区Ti的卢瑟福背散射光谱法(RBS)定量测定结果显示其选择性可达到99%;Natalia Izyumskaya等[35]在Si衬底上利用MgO缓冲层来制备TiN薄膜,发现MgO缓冲层可以提高TiN薄膜的质量,并且在475～500 ℃、高纯材料的条件下,利用ALD技术可以生长出更好的TiN薄膜;Tomi Ryynänen1等[36]利用ALD技术制备了TiN薄膜电极,结果表明,直径30 μm的TiN电极在1 kHz条件下阻抗处为510～590 kΩ,小于ITO裸电极的阻抗,与TiN薄膜的柱状结构有关;Hyeok Jae Lee等[37]发现了一种新型的ALD制备TiN薄膜的方法,通过TiCl4与H2S反应生成TiS3,再通过NH3气体转化为TiN。由于H2S的作用,该方法与通常的TiCl4+NH3的ALD工艺相比,在给定的生长温度(<400 ℃)下,TiN膜中的Cl杂质大幅减少(～ 1%),TiN薄膜的电阻率降低了20%。与传统CVD相比,ALD技术具有膜层组分精确控制、高的覆盖率、优异的大面积均匀性等特点。