姜国庆，高璐阳，肖晨星

（新洋丰农业科技股份有限公司，湖北 荆门 448000）

磷石膏是湿法磷酸工艺的副产物，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），由于磷石膏的杂质成分较为复杂，其处理及综合利用问题被认为是世界性难题。磷石膏难以利用主要有以下几点原因：一是水含量高，由于磷石膏处理需要煅烧，高水含量时能耗较高。二是杂质多，包括含磷杂质，可溶性磷（H3PO4、）、难溶性磷（Ca3（PO4）2）及共晶磷（CaHPO4·2H2O）；含氟杂质，可溶性氟（NaF、KF）、难溶性氟（Na3AlF6、CaSiF6、CaF2）；有机物杂质，磷矿固有有机物、有机添加剂等。三是细度和粒度小、黏性大。笔者介绍了磷石膏的产生量及利用率，重点综述了磷石膏在农业、建材、化工行业的应用现状。

1 磷石膏产生及利用情况

湿法磷酸产量与磷石膏产生量呈正相关，湿法磷酸的原料磷矿石的产量直接决定了磷石膏的产生量。国家统计局数据显示，2010—2022年我国磷矿石产量呈现逐年递增的趋势，2013—2016年磷矿石产量增速快速增大，但迫于环保压力，2017—2018年磷矿石产量增速逐年下降，2020—2022年受价格影响，磷矿石产量增速迅速增加，2022年磷矿石产量达到10 474.5万t（见图1）。

图1 2010—2022 年我国磷矿石产量及产量增速

因为我国磷石膏堆存基本是采用就近堆存，所以磷石膏的分布情况也与我国磷化工企业分布大致相似，主要集中在云南、湖北、贵州、四川、安徽、湖南等地。

根据中国建筑材料联合会数据，2021 年我国磷石膏产生量约8 000万t，资源利用量为3 650万t，利用率达到45.6%。磷石膏的利用量和产生量还相差4 350万t。2010—2021 年我国磷石膏产生量及增速情况见图2，利用量及利用率情况见图3。从图3可以看出，磷石膏的利用量和利用率整体呈现出上升的趋势，这是一个积极的趋势。随着磷石膏利用技术进一步提升和各大企业磷石膏利用装置产能进一步释放，在严格控制磷石膏产生量的情况下，我国的磷石膏利用率将得到进一步提升［1］。

图2 2010—2021年我国磷石膏产生量及增速情况

2 磷石膏资源利用现状

2.1 磷石膏在农业上的应用

2.1.1 作土壤调理剂

磷石膏中含有较多的Ca2+等，其在磷石膏作为土壤调理剂施入土壤时转化为沉淀，吸附Na+，从而降低土壤的碱性［2］。磷石膏本身含有少量的磷、镁、硅、钾等元素，满足一部分土壤对相应养分的需求，再者是利用磷石膏本身的吸附性及与土壤中的阳离子进行交换降低土壤酸化程度［3］。

2.1.2 作微量元素肥料

由于磷石膏中含有一些植物所必需的微量元素，如铁、锌等，加上磷石膏有一定的水溶性，施加一定量的磷石膏对植物的生长能够起到促进作用［4］。MARIA 和EFREMOVA 等也均认为基本的矿物肥料与磷石膏共同施用对提高农作物产量和品质有显著效果［5-6］。

2.2 磷石膏在建材上的应用

在建材方面，磷石膏主要用于制水泥缓凝剂、石膏板、石膏砖、石膏砌块、石膏腻子、抹灰石膏、自流平石膏等［7］，也可作路基材料和矿井填充材料。由于磷石膏中含有大量的杂质，影响磷石膏建材的稳定性，故需要对磷石膏进行预处理。目前，工业上主要采用的预处理方法有煅烧法、水洗法、中和法、陈化法、筛分法等，这些方法可单独使用也可组合使用，其中水洗法和中和法使用更多［5］。

2.2.1 制备水泥缓凝剂

水泥缓凝剂的主要原料为天然石膏和脱硫石膏，随着国家对磷石膏综合利用问题的重视，以及对优质天然石膏资源的保护，水泥缓凝剂的制备原料逐渐转为工业副产磷石膏和脱硫石膏。

胡勇等利用蒸压法将磷石膏中的氟、磷等杂质钝化后得到蒸压改性磷石膏，其用作水泥缓凝剂时的性能与以天然石膏为原料时无异［8］。胡稳良将改性磷石膏时的物料配比定为m（磷石膏）∶m（粉煤灰）∶m（电石渣）=65∶30∶5，这样的配比对去除磷石膏中的磷、氟等杂质具有显著的作用，得到的水泥缓凝剂产品性能与以天然石膏为原料时类似［9］。吴秀俊等利用石灰或石灰废渣改性磷石膏，提升了磷石膏用作缓凝剂生产水泥的经济效益［10］。

2.2.2 制备石膏板、石膏砌块等

石膏板、石膏砌块均属于建筑墙体材料，随着工艺技术进步，越来越多的证据表明磷石膏生产的石膏板和天然石膏生产的石膏板具有同样的物理性能。孟凡涛等用水洗法除去磷石膏中的一些杂质后，采取合适的温度煅烧并加入黏合剂后制得的纸面石膏板符合国家相关标准要求［11］。江西贵溪化肥有限公司2 000万m2/a磷石膏生产纸面石膏板项目取得了较好的经济效益，每年利用磷石膏27万t［12］。许晴莹通过试验得到了制备石膏砌块最合适的材料配比，其中磷石膏占比为50%，所制得的石膏砌块达到JC/T 698—2010《石膏砌块》要求［13］。吴浩等认为目前我国磷石膏砌块的产能产量过剩，国内建材市场难以消耗如此大量的石膏建材［14］。

2.2.3 制备石膏腻子、抹灰石膏等

中国涂料工业协会预测2025 年建筑涂料产量在912 万t 左右，销售额在1 805 亿元左右。腻子是重要的建筑涂料，在未来的建材市场中，磷石膏制备的腻子将会有广阔的市场空间。

磷石膏在建筑腻子方面的应用并不是很多，主要集中在β-半水磷石膏改性制备磷石膏基建筑腻子。范文豪通过对β-半水磷石膏进行缓凝、保水、黏结等方面的改性，制备出了符合国家相关标准的磷石膏基粉体腻子［15］。

钱中秋等对湖北、山东等地的磷石膏进行取样，对样品进行处理和煅烧后得到石膏粉，利用石膏粉制得的轻质抹灰石膏各项性能均满足要求［16］。吴超等按m（磷石膏）∶m（玻化微珠+1%柠檬酸钠+0.2%甲基纤维素）=19 ∶1 制得的抹灰石膏制品指标满足GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求［17］。

2.2.4 作路基材料和矿井填充材料

磷石膏经过改性后，与水泥等材料混合得到轻骨料，可以代替部分碎石用作路基材料，其养护成本、吸水率等指标均符合相应的国家标准。在将磷石膏用于矿井填充方面，贵州省磷化工企业走在了全国前列，湖北省在这方面也在积极推进。

2.3 磷石膏在化工行业的应用

磷石膏中含有丰富的硫资源和钙资源，为磷石膏的综合利用提供了新的思路。工业上利用磷石膏制备硫酸联产水泥、碳酸钙，制备硫酸铵，制备硫酸钙晶须等工艺研究均在持续推进。

2.3.1 制备硫酸联产水泥、碳酸钙

磷石膏制硫酸联产水泥已经更新迭代了三代技术：第一代技术起源于德国，德国拜耳集团为了获取磷石膏中的硫资源而对磷石膏进行处理制备硫酸，国内也引进了相关技术，由于能耗和成本问题无法延续；第二代技术起源于奥地利，林茨化学公司在第一代技术的基础上对相关工艺进行改造，进行磷石膏制备硫酸联产水泥，国内金正大生态工程集团股份有限公司、山东鲁北企业集团总公司、重庆三圣实业股份有限公司、湖南湘福新型建材有限公司等企业引进相关技术，但同样由于能耗和成本问题无法推广；目前磷石膏制硫酸联产水泥发展到第三代技术，投资成本不到二代技术的60%，磷石膏制硫酸联产水泥经济和技术问题得到基本缓解［18］。宜昌西部化工有限公司年消耗20 万t 磷石膏制硫酸联产水泥项目能耗降低40%，具有一定的推广示范价值［19］。

利用磷石膏转铵法制取硫酸联产碳酸钙，是将磷石膏与碳酸铵发生复分解反应，生成碳酸钙和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液结晶后分解生成SO3，SO3用水吸收后制得硫酸。马鸿文等认为利用磷石膏制取硫酸联产碳酸钙时，转铵法相较于碳热法资源消耗减少45.1%，CO2排放减少67.3%，综合能耗减少56.2%，且副产CaCO3可与钙产业形成协同优势，有效减少石灰石开采量，据测算每年石灰石开采量可减少4 300万t［20］。

工业制取硫酸多采用硫黄、硫铁矿、硫精砂、冶炼烟气等作为原料。利用磷石膏制硫酸实现工业化应用后，对补充我国硫资源缺口、磷化工清洁发展、环境保护等方面具有重要意义。

2.3.2 制备硫酸铵

国内较早利用磷石膏生产硫酸铵的企业是瓮福（集团）有限责任公司（简称瓮福集团）。早在2011年，瓮福集团就建成了25 万t/a 磷石膏制硫酸铵装置，每年可消耗磷石膏30 多万吨，减少CO2排放8万多吨［21］。张天毅等利用单因素法分别对磷石膏制硫酸铵的反应温度、反应时间、物料配比及磷石膏粒度对产品质量的影响进行了研究，在温度65 ～70 ℃、反应时间2 ～3 h、粒度＜0.180 mm（80目）、m（磷石膏）∶m（碳酸铵）=550∶270条件下得到的硫酸铵产品质量符合一等品要求［22］。

2.3.3 制备硫酸钙晶须

硫酸钙晶须作为优秀的材料合成添加剂，具有广阔的应用前景。在国内硫酸钙晶须的制备主要以天然石膏为原料，天然石膏消耗量大，对资源可持续性带来了严重挑战。而利用湿法磷酸副产磷石膏制备硫酸钙晶须为磷石膏综合利用提供了一种路径，同时能够一定程度上应对这种挑战［23］。

利用磷石膏制备的硫酸钙晶须产品大部分是半水硫酸钙晶须。杨红艳等利用磷石膏通过传统常压醇水热法制得半水硫酸钙晶须，其具有高长径比和尺寸均匀的特征［24］。耿乾探讨了以磷石膏为原料分别采用盐酸两步酸化法和硝酸酸化法制备硫酸钙晶须路径问题，在产率方面硝酸酸化法优于盐酸两步酸化法，盐酸两步酸化法制备的硫酸钙晶须长径比更大，白度更高［25］。国家磷资源开发利用工程技术研究中心利用磷石膏与w（H2SO4）15%的硫酸在50 ℃下反应得到的硫酸钙晶须长径比高，反应60 min时提取效率较高［26］。

3 结语

磷石膏综合利用对改善堆存问题具有重要意义，虽然磷石膏在农业、建材、化工行业均有应用，但是在成本控制、工艺处理、行业规范、运输成本等方面还有较大的进步空间。要想解决磷石膏大量堆存和磷化工可持续发展问题，需要政府出台相关政策支持，企事业单位和科研院所组织技术攻关团队，攻克相关技术难点，行业市场促成相关标准的落地和实施。