刘翠侠，谢德龙，杨心师，匡家灵，李莹莹，马 航

（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228）

目前的液体肥料包括悬浮型和清液型两种，其中悬浮肥养分含量较高且生产成本较低，既可满足常规农作物全生育期营养需求，又符合种植户肥料成本预期［1］。但悬浮肥体系类同于农药悬浮剂，属于非均一体系，在储存过程中，会由于重力、表面能作用和分子间相互作用力，出现颗粒返粗、团聚、析水、分层和沉淀现象［2］。肥料的原料颗粒密度大于水，分散在水悬浮液中时由于会发生自由沉降而影响体系的悬浮稳定性。如果将微小原料粒子视为球体，忽略颗粒之间存在的相互作用力时，其沉降速率应遵循Stokes公式［3］：

式中，v为粒子沉降速率，m/s；ρ1为粒子密度，g/m3；ρ2为分散介质密度，g/m3；μ为分散介质黏度，Pa·s；g为重力加速度，m/s2；D为分散相粒子直径，m［4］。由Stokes 定律可知，悬浮体系中粒子的沉降速率与粒子直径和粒子与分散介质密度差成正比，与体系黏度成反比。因此合理控制悬浮液的黏度是提高悬浮稳定性的主要途径之一。

目前利用富含一氧化碳的工业尾气羰基化所制备的甲酸钙和甲酸镁为原料研究开发甲酸盐类钙镁悬浮肥，已通过实验探究确定了分散性能良好的分散剂添加量。由于悬浮肥的开发涉及肥料化学、植物营养学、物理化学、胶体化学和流体力学等学科，而甲酸盐相比常用硝酸盐类原料，密度较大，溶解更慢且溶解度更小，悬浮性较差，制造技术较复杂。为了提高悬浮肥体系的黏度及贮存稳定性，须进一步加入适量的增稠剂，延缓颗粒沉降［5-6］。但增稠剂添加量过多，则会使体系黏度过高，导致流动性和倾倒性变差，也会出现结底现象，从而影响产品的生产和使用［7］。为此，通过对不同种类增稠剂在高浓度区间和低浓度区间的增黏效果进行初步筛选，再结合触变性及流变学方法对样品悬浮稳定性进行分析，确定了w（固）60%的甲酸盐悬浮肥最优增稠剂种类及添加量，奠定了增稠剂在肥料领域的应用基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原料：甲酸钙、甲酸镁，工业级，重庆川东化工（集团）有限公司。

分散剂：羧酸盐类7025，工业级，无锡颐景丰科技有限公司；甲基烯酸酯类1269，工业级，南京冠华贸易有限公司。

增稠剂：羧甲基纤维素钠，食品级，重庆力宏精细化工有限公司；海藻酸钠，食品级，山东洁晶集团股份有限公司；黄原胶，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硅酸镁铝，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；锂基膨润土，临沂凯奥化工有限公司；羟乙基纤维素，高密银鹰新材料股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）k-90，医药级，博爱新开源制药股份有限公司；聚乙烯醇，安徽皖维高新材料股份有限公司。

1.2 主要实验仪器

RTSM-400 高速分散机；RTSM-0.5AD 卧式砂磨机；AL204 型电子天平；冰箱；烘箱；NDJ-5S旋转黏度计；Discovery HR-2流变仪；Bettersize2600型激光粒度仪。

1.3 实验方法

1.3.1 甲酸盐悬浮体系的配制

准确称取甲酸盐原料（质量分数60%）和分散剂（质量分数5%），加入分散介质水（质量分数35%）中，用高速分散机分散均匀后泵入砂磨机中研磨，在2 000 r/min转速下，待粒径达到目标值（D90≤8 μm）后加入一定质量分数的增稠剂溶液，继续研磨5 ～10 min，得到甲酸钙、镁中量元素悬浮液，其中，ρ（CaO）22.23 g/L，ρ（MgO）5.85 g/L。

1.3.2 黏度测定及触变指数

选择合适的转子，在温度（25.0±0.1）℃条件下，采用NDJ-5S 旋转黏度计分别测定样品在不同转速时的黏度；触变指数为悬浮体系在低转速时黏度与高转速时黏度的比值。

1.3.3 流变性测定

取约10 mL 待测样品，用勺子将样品均匀倒在流变仪测量系统的平板上，测试温度为（25.0 ±0.1）℃，剪切速率由0.1 s-1匀速上升至500 s-1，再由500 s-1匀速下降至0.1 s-1，采集样品黏度和剪应力随剪切速率变化的数据。

1.3.4 离心稳定性及热储析水率测定

取待测悬浮样38 g于离心试管内，在2 000 r/min转速下离心30 min，观察分层及沉降情况，此法用来在短时间内判别样品未来在重力作用下的物理稳定性（即分层或沉降）［1，7］。悬浮肥热储稳定性测定参考农药悬浮剂热储稳定性检测方法，即将悬浮肥料热储（（54 ± 2）℃） 14 d，观察悬浮肥的析水状况，析水率即析水体积与样品总体积的比值。

2 结果与讨论

2.1 增稠剂的选择

为初步了解不同增稠剂的增稠效果，实验选择8 种不同种类的常用增稠剂，分别以水为介质配制成质量分数为2.5%的溶液并在旋转黏度计转速6 r/min条件下测定黏度［8］，测定结果见图1。

图1 不同种类增稠剂在质量分数2.5%时溶液黏度

从图1可以看出，质量分数为2.5%的黄原胶溶液和羧甲基纤维素钠溶液在（25.0±0.1）℃时的黏度分别为22 600、23 300 mPa·s，增稠剂的黏度较大，相应的增稠效果较好，故选用黄原胶和羧甲基纤维素钠作为后续实验的增稠剂。

为筛选出添加量小且增稠效果相对较好的增稠剂，将黄原胶和羧甲基纤维素钠分别配制成质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的溶液并在旋转黏度计转速6 r/min 条件下测定黏度，测定结果见图2。

图2 两种增稠剂在低浓度区间的黏度

由图2 可知，黄原胶在低浓度时仍有很高的黏度，且黏度比羧甲基纤维素钠高很多，说明黄原胶在使用时添加量小、成本低且增黏效果较好，故选用黄原胶为后续实验的增稠剂。

2.2 黄原胶添加量对甲酸盐悬浮体系黏度的影响

为探究黄原胶与原料混合研磨后悬浮液的稳定情况，分别添加质量分数为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%的黄原胶于研磨体系中配制成甲酸盐悬浮体系，测定不同增稠剂添加量下体系的黏度、触变指数、流动性及热储析水率，测定结果见图3和表1。

表1 黄原胶不同添加量下体系的触变指数、流动性及热储析水率

图3 黄原胶不同添加量下的甲酸盐悬浮体系黏度

由图3、表1 中数据可知，随着黄原胶添加比例增大，悬浮体系的触变指数呈增大趋势，流动性变差，热储析水率呈减小趋势。其中黄原胶添加量为0.25%时，悬浮体系的触变指数为9.82，稳定性较强但流动性不好；黄原胶添加量为0.15%和0.20%时，悬浮体系的触变指数为8.75 和7.85，稳定性相对较强，流动性较好，故选择黄原胶添加量为0.15%和0.20%作为后续实验的条件。

2.3 黄原胶、硅酸镁铝复配

黄原胶是一种阴离子聚合物，具有低浓度下的高黏度、伪可塑性，作为悬浮剂或稳定剂、增稠剂、乳化剂、成膜胶凝剂和缓释剂，广泛应用于医药、化妆品、食品、农药和肥料行业。黄原胶在低浓度时产生高黏度溶液，不易自然凝胶，对pH值、温度和电解质浓度不敏感，在大多数盐存在下具有异常良好的相容性和稳定性［9-10］。文献中多以硅酸镁铝和黄原胶作为悬浮体系增稠剂配合使用［11-13］，该复合型增稠剂的增稠原理是无机增稠剂粒子间形成了自由聚合物网络，片层作为聚合物链的物理交联点，起到了交联作用，形成网络结构［14-15］。硅酸镁铝用量多以黄原胶的3 倍左右为宜［16-18］，故固定黄原胶的添加量为0.15%和0.20%，再添加其3 倍左右的硅酸镁铝，具体复配添加量见表2，并对复配增稠剂制得的甲酸盐悬浮体系样品进行流变性分析。

表2 样品增稠剂添加量

2.4 样品的流变性分析

悬浮肥体系属于悬浮剂的范畴，具有特定的假塑性［19］，即流体的黏度会随剪切速率的增加而降低，且其流变图是非线性的［20］，可以通过测定相应的流变学行为，筛选出合适的增稠剂［21］。将表2中不同配比增稠剂加入悬浮肥体系中砂磨，将砂磨好的待测样品加入流变仪中测定，测定结果如图4所示。

图4 1#至8#样品的流变曲线

体系具有触变性能够使其在静置时变稠，在搅动时黏度变低，且该过程是可逆的［22］，因此不同样品曲线的重合度就表明了触变性对体系恢复能力的影响，可以由此判断体系触变性大小，对体系稳定性和增稠剂性能进行评价［23］。

从流变曲线可以看出，在该悬浮体系中单独使用黄原胶时效果优于其和硅酸镁铝复配，体系触变性较大，稳定性较好。这可能是由于黄原胶在大多数盐如钙或镁存在条件下具有异常良好的相容性和稳定性，在体系中添加黄原胶作为体系的增稠剂时，其片层结构可作为分散剂高分子链的物理交联点，形成了具有一定强度的空间结构，从而提升了体系的流变学性能和稳定性［24-25］。

将以上8个样品的流变曲线进行Herschel-Buckley模型拟合［26］，通过流变学参数可以更好地比较悬浮体系的稳定性。拟合结果表明（见表3）8 种样品均为非牛顿流体，均有剪切变稀的特性。

表3 流变拟合数据

从表3 中可知，8 种样品的拟合常数都趋近于1，说明拟合比较成功。8 种样品的流动特性指数n均小于1，说明体系为具有一定触变性的假塑性流体，与流变曲线所表明的信息相符。屈服值可被用于表示体系内部结构的强弱和悬浮稳定性，当屈服值相近时，稠度指数大的样品其流变曲线所反映出的稳定性更好［27］。其中2#样品的屈服值为6.154 Pa，稠度指数为2.576，两者均最大，故其稳定性最佳。

增稠剂的添加不仅要考虑体系稳定性，同时也需要考虑相应的触变性，触变性太强，会导致加工或者使用时出现流动性差等问题［28］。触变指数在一定程度上可以描述体系的触变性强弱。8 种样品的触变指数及离心稳定性测定结果见表4。

表4 8种样品的触变指数及离心稳定性

由表4可知，8种样品触变指数顺序为6#＞8#＞7#＞1#＞2#＞3#＞4#＞5#，当触变指数为3.88、3.82和3.85 时砂磨体系出现严重的假塑现象，其余5 种样品未出现该现象，可见当样品触变指数≥3.70 时体系将出现较严重的假稠现象，不利于悬浮肥的生产和施用。综合考虑，添加黄原胶作增稠剂时体系的流动性较为优异，且2#样品在离心后控制体系析水的效果较好，故选择0.20%添加量的黄原胶作为甲酸盐体系的增稠剂。

3 结论

在以水为分散介质的高盐悬浮体系中，不同类型增稠剂与体系的相容性和作用原理均有较大差异，故其在体系中的增稠作用及流变学性能也会受到影响。通过研究对比增稠剂的增黏效果及应用于悬浮液中的稳定能力，结合流变学方法确定了甲酸盐悬浮体系最佳增稠剂添加方案为质量分数0.20%黄原胶，制备的样品在常温下储存6 个月内，具有良好的悬浮稳定性，且所得悬浮肥在热储（54 ℃）及冷储（0 ℃）14 d 后变化较轻微，其结果相当于产品常温下储存2年内合格。