蔡央芳,徐丽慧,,曲志强,潘 虹,王黎明,沈 勇,徐天阳,王英强,李佳垚

(1.上海工程技术大学 纺织服装学院,上海201620;2.国家先进印染技术创新中心,山东 泰安 271000;3.鲁泰纺织股份有限公司,山东 淄博255100)

0 引 言

在当前5G大数据信息化时代的趋势下,人们虽然享受到了新信息时代带来的便利,但过度电磁辐射引发的环境恶化、信息泄露等问题也不容忽视[1-2]。此外,电磁辐射对人体健康也是有害的[3-5]。因此,探究电磁波吸收材料保护各种设备,特别是在个人防护方面有广阔的应用前景。目前,电磁波吸收材料的开发集中在电磁波吸收材料与柔性可穿戴设备的结合[6-7]。但柔性可穿戴电磁波吸收设备通常会受到实际应用中各种恶劣环境条件(如湿度、酸、碱条件)的影响,易受到沾污,影响使用寿命。将超疏水表面引入到吸波材料中,有利于延长使用寿命,开发超疏水吸波柔性纺织材料具有广阔的应用前景。

随着对微波吸收材料的研究不断深入,可用于吸收微波材料种类趋于多元化,如碳基吸波材料、磁性吸波材料、金属有机框架衍生的吸波材料[8]。常用的碳基吸波材料主要有碳纳米管[9]、石墨烯[10]、炭黑[11-12]、碳纤维[13-14]。但是单一的碳基吸波材料存在吸收强度弱、吸收带宽窄等缺点,通常会将其作为吸波复合材料的载体,与其他类型的吸波材料复合,达到高效吸波性能[15-16]。磁性吸波材料具有磁损耗能力强、成本低等特点。主要包括铁氧体[17-18]、磁性金属[19]。近年来,金属有机骨架(MOFs)因其具有精细可调性、超高的比表面积和均匀的孔隙[20-21],而被广泛应用于各个领域[22]。金属有机骨架衍生碳与其他电磁波吸收材料相比,一方面,通过控制热分解条件更易制得具有高孔隙率和均匀孔隙结构的MOFs衍生碳复合材料。另一方面,MOFs衍生碳复合材料的多孔结构有利于增强电磁波的多重反射,有利于减轻复合材料的重量和构建轻质稳定的微波吸收材料。张晓依[22]等人在多孔碳框架中引入Ni-MOF、Fe和S元素,制备NiFe2S4/PC复合材,RLmin为-51.41 dB,匹配厚度仅为1.8mm,EAB为4.08GHz,是一种高效的电磁波吸收材料。

目前吸波防护材料普遍存在使用寿命短暂、功能有限的问题。纺织品具有柔性、轻质等特点,可以将纺织品作为基体。将高效吸波材料与低表面能物质协同整理到织物上,制备超疏水吸波柔性纺织品,赋予织物吸波性能、超疏水性、防污等多功能,满足现代社会对轻质、舒适、高效、耐久的多功能吸波防护材料的需求。

本项目制备了多孔十二面体结构的锌金属有机骨架多孔衍生碳(Zn-MOF衍生碳) 吸波材料。采用具有粘结作用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)降低织物表面能,利用具有吸波性能的Zn-MOF衍生碳在棉织物表面构筑微纳米级粗糙表面,制备柔性超疏水吸波纺织品,并分析Zn-MOF衍生碳与复合功能织物的表面形貌、吸波性及超疏水防污性。制备的超疏水吸波纺织品不仅能够有效解决电磁污染和干扰,还能有效避免大量污染物粘附或被腐蚀损伤,延长了吸波纺织品的寿命。

1 实 验

1.1 实验材料

棉机织物,绍兴市广密纺织品有限公司、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇、异丙醇,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其固化剂,美国道康宁公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Zn-MOF衍生碳的制备

取一定量的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑,分别溶于135 mL甲醇溶液中,将2-甲基咪唑甲醇混合液缓慢加入到六水合硝酸锌甲醇混合液中。将混合液搅拌4 h,通过离心、干燥、800 ℃炭化得到黑色磁性粉末,即Zn-MOF衍生碳。

1.2.2 基于Zn-MOF衍生碳的超疏水吸波织物的制备

取PDMS和固化剂(10：1)溶解于异丙醇中,搅拌30 min,加Zn-MOF衍生碳搅拌超声30 min,得到混合液(Zn-MOF衍生碳/PDMS)。将织物浸渍于上述混合液,均匀搅拌,经过预烘(80 ℃,3 min),焙烘(150 ℃,30 min),制得复合功能织物,即Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉。

采用同样方法制备用Zn-MOF衍生碳整理的织物(Zn-MOF衍生碳@棉)、仅用PDMS整理的织物(PDMS@棉),与Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉进行性能对比分析。

1.3 样品的性能及表征

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

采用ZEISS Gemini300型扫描电子显微镜进行测试,观察样品的微观形貌。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)

采用NicoletIS10型傅里叶红外光谱仪进行测试,分析样品的有机结构及官能团组成。

1.3.3 水滴接触角测试(WCA)

采用DSA30S视频接触角测量仪进行测试,测定样品表面水接触角,并分析自清洁、防污性能。

1.3.4 吸波性能

采用矢量网络分析仪在2～18 GHz频率范围内进行测试,对样品的微波吸收性能进行研究。

2 结果与讨论

2.1 Zn-MOF衍生碳的形貌和吸波性能分析

采用扫描电镜观察Zn-MOF衍生碳的表面形貌,如图1所示。可以看出Zn-MOF衍生碳呈现出纳米级规则的正十二面体,具有超大的比表面积和均匀的粒径有利于在织物表面构筑微纳米级粗糙结构。

图1 纳米Zn-MOF衍生碳的SEM图Fig.1 SEM images of Zn-MOF-derived carbon

将Zn-MOF衍生碳与石蜡混合,进行同轴测试,结果如图2所示。观察可知,当Zn-MOF衍生碳厚度为4.5 mm时,在8.4 GHz时,RLmin为-37.4 dB,EAB为2.64GHz。综上,Zn-MOF衍生碳具有优异的吸波性能。这是因为Zn-MOF衍生碳是一种沸石咪唑酯骨架结构材料,具有高的孔隙率,电磁波在其孔隙中多次反射损耗,具有吸波性。此外,磁性吸波材料与碳基吸波材料结合改善单一吸波材料的阻抗匹配,提高了反射损耗。

2.2 复合功能织物的表面形貌分析

将Zn-MOF衍生碳与PDMS复合用于织物整理,制备复合功能织物,观察整理后织物表面的微观形貌。由图3(a)可以看出,原棉纤维具有天然转曲,表面带有细微的褶皱;从图3(b)中观察到经PDMS整理后的织物,表面较为光滑,是因为有一层低表面能物质PDMS包裹在棉纤维表面;从图3(c)中可以观察到棉纤维表面均匀地覆盖一层纳米粗糙颗粒并附有一层PDMS薄膜,证明Zn-MOF衍生碳、PDMS成功负载于棉纤维表面。PDMS不仅能够降低纤维表面的表面能,还可以作为粘结剂有效的将Zn-MOF衍生碳与棉纤维牢固结合,提高Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的耐久性。如图3(d)、(e)EDS能谱分析,Zn、Si元素均匀地分布在织物表面。其中Zn元素主要来源于Zn-MOF衍生碳,而Si元素来源于PDMS。综上,Zn-MOF衍生碳与PDMS已成功整理到织物表面,整理得到复合功能织物。

2.3 复合功能织物的红外光谱分析(FTIR)

采用FT-IR对原棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的官能团进行分析。如图4所示,原棉织物在谱图中3 335、2 893 cm-1处出现吸收峰分别对应-OH的伸缩振动峰、C-H的伸缩振动峰。PDMS@棉织物除了拥有原棉织物的特征峰外,还在2 962、1 257和790 cm-1处增加了新的特征峰,分别对应PDMS中的—CH3(—CH2—)基团、Si—CH3和Si—C的振动峰,说明PDMS已经成功整理到织物表面。在Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的红外谱图中,不仅能观察到原棉织物的特征峰,还能观察到PDMS@棉织物的特征峰,同时特征峰强度都略有增强,这表明Zn-MOF衍生碳和PDMS都已经成功整理到织物表面。

图4 FTIR谱图：PDMS@棉,Zn-MOF衍生碳@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉Fig.4 FTIR spectra：PDMS@cotton,Zn-MOF derived carbon@cotton and Zn-MOF derived carbon/PDMS@cotton

2.3 Zn-MOF衍生碳用量对复合功能织物吸波性能的影响

利用矢量网络分析仪(VNA)对Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉进行波导测试,吸波性能与不同Zn-MOF衍生碳用量的关系如图5所示。

Zn-MOF衍生碳用量与复合功能织物的吸波性能呈正相关。这是因为Zn-MOF衍生碳用量增加,织物表面上Zn-MOF衍生碳的负载量上升,电磁波在Zn-MOF衍生碳孔隙中反射损耗增加,吸波性能增加。当Zn-MOF衍生碳用量为3%(质量分数)时,RLmin可达-32.4 dB。

2.4 Zn-MOF衍生碳用量对复合功能织物超疏水性的影响

微纳米结构的粗糙表面和低表面能是构成超疏水表面的两个必要条件。通过PDMS与Zn-MOF衍生碳协同作用,制备复合功能织物。固定PDMS用量为4%(质量分数),改变Zn-MOF衍生碳的用量,复合功能织物的超疏水性能如图6所示。

图6 不同Zn-MOF衍生碳用量条件下制备的复合功能织物的超疏水性能Fig.6 Superhydrophobic properties of composite functional fabrics prepared with different amounts of Zn-MOF derived carbon

随着Zn-MOF衍生碳用量的增加,复合功能织物水接触角先增加后有所下降。用量为0.5%(质量分数),水接触角为140.8°;用量为1%(质量分数),水接触角急剧上升至151.0°,达到超疏水效果。继续增加用量水接触角并没有明显变化。用量上升至5%(质量分数),水接触角稍有下降,可能是因为Zn-MOF衍生碳在织物表面负载量上升造成聚集,使得织物超疏水性能有所下降。综上所述,PDMS用量为4%(质量分数)时,Zn-MOF衍生碳用量确定为3%(质量分数),复合功能织物能够达到超疏水效果。

2.5 复合功能织物超疏水防污性能

采用接触角测量仪分别对Zn-MOF衍生碳@棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉进行接触角测试。图7(a)水滴可以轻易地渗透到Zn-MOF衍生碳@棉内部;图7(b)织物仅经过PDMS整理,低表面能物质PDMS与棉织物表面纤维构造的粗糙表面协同作用,织物表面相对平坦,捕获少量的空气,展现出一定的疏水性;图7(c)织物的水接触角达到了151.4°,液滴不易渗透到棉织物内部,这主要是因为Zn-MOF衍生碳构筑粗糙结构和PDMS低表面张力膜的协同作用,大量的气体被困在粗糙表面的凹槽中,形成了液-气-固界面,织物表面接触角变大,使液滴置于微结构上,达到超疏水的效果。

由图7(d)-(f)可知,原棉织物具有亲水性,将水、橙汁等液滴置于织物表面,织物快速润湿,留下痕迹。不同液体在复合功能织物表面保持近球状,有效实现了拒液防污性。由图7(f)可知原棉织物因吸收水分沉于杯底,复合功能织物因具有疏水性而漂浮于水面。

将复合功能织物倾斜放置,甲基紫粉末模拟污垢均匀的洒在织物表面,观察织物表面状态,探究复合功能织物的自清洁性。水滴在表面快速滚动,同时带走甲基紫,没有留下沾污的痕迹,达到清洁表面的目的,展现复合功能织物优异的自清洁性。

3 结 论

(1)采用低表面能物质聚二甲基硅氧烷(PDMS)为粘结剂,与Zn-MOF衍生碳混合,通过浸渍法整理到棉织物表面,制得柔性超疏水吸波纺织品,具有粘结性的低表面能物质聚二甲基硅氧烷将Zn-MOF衍生碳微观纳米颗粒与棉纤维牢固结合。

(2)Zn-MOF衍生碳具有纳米级正十二面体结构,为复合功能织物构筑纳米级微观粗糙结构表面,在8.4GHz时最小反射损耗为-37.4 dB,有效吸收带宽为2.64 GHz,具有良好的吸波性能。

(3)探讨了Zn-MOF衍生碳用量对复合功能织物的影响,当Zn-MOF衍生碳用量为3%(质量分数)时,复合功能织物水接触角为151.4°,最小反射损耗可达-32.4 dB,牛奶、咖啡等常见液滴能够在整理棉织物表面保持近球状。复合功能织物具有优异的吸波、超疏水性及自清洁效果。