王 景,李小朋

(黄淮学院 建筑工程学院,河南 驻马店 463000)

0 引 言

随着全球人口的增长和经济的飞速发展,对自然资源的需求不断增加,导致能源消耗和资源枯竭等问题日益严峻[1]。建筑业作为全球能源消耗最高、污染排放最多的行业之一,在长期的发展过程中加剧了能源耗竭及环境污染的风险[2]。据统计,全球用于供暖、制冷、通风等室内环境控制的能源消耗量已超过总能源消耗量的40%,建筑业所产生的温室气体排放量占全球总量的比重,甚至已高达39%[3]。而建筑保温材料的使用作为建筑领域中主要的节能途径之一,在建筑外墙、屋顶和内墙等部位使用保温材料,可以有效减少建筑物与环境之间的热传导,改善建筑物的隔热性能,从而有效减少采暖和冷却的能耗[4-5]。为此,推广超低能耗建筑保温材料,对于提高能源利用效率、减缓能源消耗压力和减少碳排放具有重要意义。

为了紧跟社会发展趋势,响应国家节能减排的号召,加强建筑保温材料的研制已成为当今工程界及学术界关注的焦点。常见的建筑保温材料如聚苯板[6]、岩棉[7]、玻璃棉[8]、聚脲[9]等,它们具有较低的导热系数,能够有效减缓热传导速度,提高建筑物的保温性能,降低能耗。王立艳等[10]制备了酚醛泡沫保温材料,分析了固化剂、固化温度和发泡剂对酚醛泡沫表观密度的影响,结果表明,随着固化剂用量的增加,酚醛泡沫的表观密度逐渐增大,并随着固化温度和发泡剂用量的增大而逐渐减小,当m(酚醛树脂)∶m(表面活性剂)∶m(固化剂)∶m(发泡剂)=100∶10∶14∶10,固化温度为60 ℃时,制得的酚醛泡沫保温材料整体性能最为优异。张垚等[11]通过建立严寒气候区典型建筑基准能耗模型,对比分析了聚苯板、挤塑板、岩棉、泡沫混凝土等多种保温砂浆的能耗特征,研究表明各保温系统均能满足节能65%要求,且同等条件下挤塑板节能效果最佳。相较于以上几种材料,Al2O3气凝胶作为一种新型建筑保温材料,具备更加卓越的隔热性能,以及低密度、耐火性和环保性等性能优势[12]。它是一种由纳米级的Al2O3颗粒通过凝胶交联形成的高度多孔材料,具有极高的比表面积和孔隙率,其多孔结构使得其密度非常低,通常在100～300 kg/m3的范围内[13]。其保温原理是利用Al2O3气凝胶的低导热系数和多孔结构,有效阻止热传导。同时,Al2O3气凝胶也是一种无机材料,不含有害物质,不会产生挥发性有机化合物(VOCs),将其用于建筑保温材料对于节约能源和减少碳排放具有显著作用[14]。环氧丙烷(PO)被称之为气凝胶诱导剂,可以作为气凝胶的促进剂,在气凝胶形成过程中加入PO能够加速气凝胶的缩聚反应,增强气凝胶三维网格结构的交联程度,提高骨架强度,改善气凝胶中的孔径分布[15]。为此,为进一步了解Al2O3气凝胶建筑保温材料的性能特点,本文以PO作为促进剂,采用常压干燥法制备了Al2O3气凝胶建筑保温材料,研究了PO摩尔比对气凝胶的形貌、结构、力学性能和保温性能的影响,对于提高建筑材料的能效性能,推进建筑行业可持续发展具有一定作用。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)：分析纯,江阴宸桓化工有限公司;1,2-环氧丙烷(PO)：分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇：分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸：工业级,国药集团化学试剂有限公司;去离子水：实验室自制。

X射线衍射仪：DX2700B型,德国布鲁克光谱仪器公司;冷场发射扫描电镜：S-4800,日本高新技术公司/英国牛津公司;傅立叶变换红外光谱仪：VERTEX 70,德国布鲁克光谱仪器公司;透射电子显微镜：JEM-2100F,日本电子株式会社;导热系数测定仪：DRCD-3030,河北华伟试验仪器有限公司;马弗炉：MF4-13A型,上海笃特科学仪器有限公司;微机控制电子万能试验机：WAW-100,济南文腾试验仪器有限公司;导热系数测定仪：DRP-6W型,天津市建筑仪器厂;真空干燥箱：KZ-DQY-50,东莞市科正仪器有限公司。

1.2 样品制备

以常压干燥法制备Al2O3气凝胶：以六水合氯化铝为铝源,将无水乙醇和去离子水按照体积比7∶3的比例倒入三口烧瓶中,缓慢升温至80 ℃,按照六水合氯化铝和去离子水的摩尔比1∶20的比例加入六水合氯化铝,加入5 mL浓度为1 mol/L的盐酸作为催化剂,回流处理20 h,随后自然冷却至室温,按照n(PO)∶n(Al)=x(x=3,4,5,6)的比例量取PO,将PO缓慢逐滴加入到上述凝胶中,静置24 h,即得Al2O3湿凝胶。

湿凝胶的干燥、老化及热处理：将上述Al2O3湿凝胶用无水乙醇液封,老化处理48 h后放入真空干燥箱中在80 ℃下干燥处理20 h,即得干燥的Al2O3气凝胶,将干燥的气凝胶放入马弗炉中,以2 ℃/min的升温速率从室温升温至500 ℃,保温处理3 h,再以2 ℃/min的升温速率从500 ℃升温至1 000 ℃,保温处理5 h,自然冷却至升温后对样品进行性能测试。

1.3 样品的性能测试

利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电镜分别测试Al2O3气凝胶的物相结构和微观形貌;将Al2O3气凝胶研磨压制成片,利用傅立叶变换红外光谱仪测试气凝胶的光谱性能;利用电子万能试验机测试气凝胶的抗压强度和弹性模量,压缩速率设定为0.1 mm/min;利用导热系数仪测试气凝胶的导热系数,测试温度为15 ℃,相对湿度为45%RH。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3气凝胶的宏观形貌

图1为不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的宏观照片。从图1可以看出,Al2O3气凝胶均为不透明的多孔块状结构,干燥处理后的气凝胶表面有少许轻微的裂纹,由许多细小的颗粒堆积而成。随着PO摩尔比的增加,三维网络多孔状的气凝胶变得更加紧密,边缘脱落掉渣的现象减少,骨架强度提高,没有明显的大面积收缩。当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶最为光滑紧密,骨架强度最高;当n(PO)∶n(Al)=6时,气凝胶出现了较大的收缩,边角处出现了碎裂,有细小的块状掉渣脱落,骨架强度出现了降低,表面的微裂纹数量明显增多。

图1 不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的宏观照片：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO∶)：n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.1 Macroscopic photos of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.2 Al2O3气凝胶的XRD测试

根据图1可知,n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3气凝胶最为光滑紧密,因此选择此比例的气凝胶进行XRD测试。图2为n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3气凝胶在不同温度煅烧后的XRD图。从图2可以观察到,干燥后的气凝胶出现了多晶态结构勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰,说明Al2O3气凝胶主要由勃姆石组成,勃姆石的存在会吸收热量释放出结晶水,产生阻燃效果,防止Al2O3气凝胶的烧结,从而提高了气凝胶耐高温性能。在500 ℃下煅烧后,气凝胶中的勃姆石衍射峰消失,γ-Al2O3的衍射峰出现,气凝胶表现出非晶态;当煅烧温度增大到1 000 ℃时,气凝胶中出现了θ-Al2O3的衍射峰;当煅烧温度继续增加到1 300 ℃时,气凝胶中出现了α-Al2O3的衍射峰,说明在高温下Al2O3气凝胶会逐渐从γ-Al2O3相向α-Al2O3相转变,最终形成α-Al2O3和θ-Al2O3的混合相,并且在温度低于1 000 ℃时γ-Al2O3和θ-Al2O3具有一定的结构稳定性。

图2 Al2O3气凝胶(n(PO)∶n(Al)=5)在不同温度煅烧后的XRD图Fig.2 XRD patterns of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

为了表征PO摩尔比对Al2O3气凝胶在高温下结构的影响,对不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶在1 300 ℃下进行煅烧并测试XRD,结果如图3所示。从图3可以看出,当n(PO)∶n(Al)=3和4时,Al2O3气凝胶中存在较多的α-Al2O3相和θ-Al2O3相;当n(PO)∶n(Al)=5和6时,气凝胶中θ-Al2O3相增多,α-Al2O3相减少,说明PO摩尔比的增加阻碍了Al2O3气凝胶从γ-Al2O3相向α-Al2O3相的转变[16]。γ-Al2O3相也被称之为胶体氧化铝,是一种无定型结构的氧化铝,在较高的温度下很容易发生相转变,高温相变致使气凝胶中的部分孔发生坍塌,热导率显著增加,严重影响Al2O3气凝胶的高温隔热应用[17]。除此之外,过量γ-Al2O3相转变为α-Al2O3相还会降低气凝胶自身的活性。可见PO摩尔比增大后,在超过1 000 ℃下气凝胶相转变的难度增加,从而提高了Al2O3气凝胶的热稳定性。

图3 不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶在1 300 ℃煅烧后的XRD图Fig.3 XRD patterns of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃

2.3 Al2O3气凝胶的红外光谱测试

图4为n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3气凝胶在不同温度煅烧后的红外光谱图。从图4可以看出,干燥处理后的Al2O3气凝胶在3 345 cm-1处出现了O-H的伸缩振动峰,在1 638 cm-1处出现的是结构水分子的弯曲振动峰,在1 068 cm-1处为Al-O的振动峰,在618和479 cm-1处为AlOOH的吸收峰。当气凝胶在500和1 000 ℃下煅烧处理后,在518和889 cm-1处的振动峰均逐渐平滑,这是勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰向γ-Al2O3相发生转变的过程,属于过渡态氧化铝,这也与上述XRD分析所吻合。当样品的煅烧温度达到1 300 ℃时,在3 443 cm-1处出现的是表面吸附水分子的伸缩振动峰,在2 339 cm-1处出现的是空气中CO2的C=O键的振动峰,在593,710和880 cm-1处依旧存在微弱的过渡态氧化铝的伸缩振动峰,其强度远小于干燥态氧化铝,这也说明干燥态的Al2O3气凝胶在超过1 000 ℃的煅烧处理后,依旧会存在少量的过渡态的氧化铝。

图4 Al2O3气凝胶(n(PO)∶n(Al)=5)在不同温度煅烧后的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

2.4 Al2O3气凝胶的SEM测试

图5为不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的SEM图。从图5能够观察出,所有Al2O3气凝胶都是由许多片状小颗粒相互堆积形成的,具有三维网状多孔结构,颗粒无序排列,颗粒尺寸约为85～160 nm。当n(PO)∶n(Al)=3时,气凝胶的颗粒尺寸最大,有轻微的团聚(图5(a));当n(PO)∶n(Al)=4时,气凝胶的颗粒尺寸轻微变小,骨架有轻微程度的收缩(图5(b));当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶颗粒分布最为均匀,其三维多孔结构特征最为明显(图5(c));当n(PO)∶n(Al)=6时,气凝胶局部出现了轻微团聚,有较大的孔隙出现(图5(d)),不利于气凝胶的保温隔热。

2.5 Al2O3气凝胶的透射电镜测试

在1 300 ℃煅烧处理后,对不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶进行TEM测试,结果如图6所示。从图6中能够观察到,Al2O3气凝胶为多边形形状的颗粒结构,尺寸分布不均匀。由图6(a)可知,气凝胶的颗粒尺寸最大约100 nm,与SEM测试结果基本吻合,高温煅烧对Al2O3气凝胶的颗粒尺寸无较大影响,颗粒出现轻微团聚。由图6(b)-(d)可知,随着PO摩尔比的增大,气凝胶的颗粒尺寸逐渐减小,气凝胶的颗粒长大受到PO的抑制。当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶的颗粒尺寸最为均匀,网格结构最为致密。由此可见,PO的最佳摩尔比为n(PO)∶n(Al)=5。

图6 不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶在1 300 ℃煅烧后TEM图：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO)∶n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.6 TEM images of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.6 Al2O3气凝胶的力学性能测试

图7为不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的抗压强度和弹性模量测试结果。从图7可以看出,随着PO摩尔比的增大,Al2O3气凝胶的抗压强度先增大后减小,弹性模量持续增大。当n(PO)∶n(Al)=3时,气凝胶的抗压强度最低为29.47 MPa,弹性模量最低为1 384.85 MPa;当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶的抗压强度达到最大值42.54 MPa,弹性模量为1 454.63 MPa,相比n(PO)∶n(Al)=3的气凝胶,分别提高了44.35%和5.04%。这是因为PO作为气凝胶的网络促进剂,适量添加后会在凝胶中以水合络离子的形式存在,并捕获缩合期间产生的H+,从而增大pH值,保证缩聚反应能够在相对稳定的环境中进行;同时,PO还能够促进水合羟基铝离子之间发生脱水缩合反应形成羟基氧化铝低聚体[18]。当PO用量较少时,产生的羟基氧化铝低聚体较少,缩聚反应主要以链状聚合的形式进行,产生的链状聚合物会导致气凝胶的孔洞尺寸变小,气凝胶骨架强度不足,在干燥或者受力过程中断掉,表现出力学性能偏差[19]。当PO用量增加后,水合羟基铝离子会逐渐从链状聚合物向三维网状结构聚合物转变,气凝胶的孔洞尺寸变得均匀,骨架强度提升,力学性能改善,骨架强度和孔洞结构的改善也会对气凝胶的弹性模量有轻微的改善效果[20]。

图7 不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的抗压强度和弹性模量Fig.7 Compressive strength and elastic modulus of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

2.7 Al2O3气凝胶的导热系数测试

对不同PO用量的Al2O3气凝胶的导热系数进行测定,以表征气凝胶的保温性能,测试结果如图8所示。从图8可以看出,随着PO用量的增加,Al2O3气凝胶的导热系数先降低后增大,当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶的导热系数最小为0.0954 W/(m·K)。适量PO添加后显著降低了Al2O3气凝胶的导热系数,改善了气凝胶的保温性能,主要是因为PO用量的增加促进了气凝胶从链状聚合物向三维网状结构聚合物转变,使气凝胶的颗粒尺寸变小,大尺寸的气孔数量减少,气孔的均匀性得到了改善,而当PO摩尔比过大时,过量的PO会加速气凝胶结构的转变,导致在短时间内气凝胶的内骨架结构无法充分形成,在局部容易产生大尺寸的孔洞,影响孔径分布的均匀性,从而导致气凝胶的导热系数增大,保温性能降低。

图8 不同PO摩尔比的Al2O3气凝胶的导热系数测试Fig.8 Thermal conductivity test of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

3 结 论

(1)常压干燥法制备的Al2O3气凝胶在室温下主要由勃姆石组成,在高温下气凝胶会逐渐从γ-Al2O3相向α-Al2O3相转变,最终形成α-Al2O3相和θ-Al2O3相的混合相,PO摩尔比的增加阻碍了气凝胶从γ-Al2O3相向α-Al2O3相的转变。当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶最为光滑紧密,骨架强度最高。

(2)Al2O3气凝胶的颗粒尺寸约为85～160 nm,干燥处理后的气凝胶表面有少许裂纹,由许多细小的颗粒堆积而成。当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶的颗粒尺寸最为均匀,三维网状多孔结构最为致密。

(3)随着PO摩尔比的增大,Al2O3气凝胶的抗压强度先增大后减小,弹性模量持续增大,导热系数先降低后增大。当n(PO)∶n(Al)=5时,气凝胶的抗压强度达到最大值42.54 MPa,弹性模量为1 454.63 MPa,导热系数最小为0.0954 W/(m·K)。由此可见,PO的最佳摩尔比为n(PO)∶n(Al)=5。