孙永利,张佳柱,杨晓东,杨 娜,姜 斌,肖晓明,澹台晓伟,张吕鸿

(天津大学 化工学院,天津 300072)

0 引 言

近年来,电解水制氢由于其具有大规模生产高纯度氢气、无碳排放、可持续性等优点,越来越受到研究界的广泛关注[1]。迄今为止,铂(Pt)基材料仍是最有效的析氢反应(HER)电催化剂。然而,Pt的稀缺性和高成本严重阻碍了Pt基催化剂的大规模工业应用[2]。人们在寻找非贵金属基的HER催化剂方面付出了大量的努力,钼基[3-6]、铁基[7]、镍基[9]、钴基[10-13]等过渡金属基的HER电催化剂得到了广泛的研究,但其本征活性相较Pt仍然有一定的差距。在过渡金属碳化物中,碳化钼(Mo2C)因其类铂的d带电子结构而性能突出[6]。特别是对于析氢反应,Mo2C独特的电子结构和高电导率不仅可以作为其他活性中心(贵金属等)的载体,还可以同时调节其他组分的电子结构,因此已经成为理想的析氢催化剂候选之一[7]。然而,Mo2C在HER反应中与H的结合能太大,导致其表面H(Hads)的强烈吸附,抑制了Hads的解吸,从而阻碍了电解水过程中H2的生成[8]。此外,负载贵金属纳米材料也存在价格高、耐久性差的问题[2]。为了解决上述问题,使用低成本Mo2C材料作为催化剂基底,将金属Pt均匀分散在Mo2C上,是降低Pt的使用量并提升材料析氢性能和稳定性的有效策略[14]。

本项工作采用了多步合成策略,有效地将Pt纳米颗粒均匀地负载在N掺杂Mo2C上。首先利用配位聚合法,通过调节反应pH的方法调控其微观形貌,得到了具有高比表面积的由纳米片堆叠而成的特殊微球结构。然后使用离子交换和高温焙烧的方法将Pt纳米颗粒均匀负载在N掺杂Mo2C(N-Mo2C),最终得到了Pt/N-Mo2C。研究发现,Pt纳米颗粒在微球上的均匀负载能够降低Pt的使用量,并提升Pt的利用效率,从而提高催化剂的HER性能。Pt/N-Mo2C NFs在10 mA/cm2下,表现出了低的过电位(44 mV)和Tafel斜率(46.2 mV/dec),此外在更高的电流密度下(100 mA/cm2),Pt/N-Mo2C NFs展现出了137 mV的低过电位。同时稳定性测试表明,样品在10 mA/cm2下运行10 h性能仅衰减9.1%,因此证明了所制备的催化剂具有良好的催化稳定性。这项工作利用N掺杂Mo2C负载高度分散的贵金属Pt纳米颗粒,合成了具有优异HER性能的催化剂,为进行合理设计和构建优良的贵金属析氢催化剂提供了一个新的思路。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

催化剂N-Mo2C NFs-x的合成：1 mmol四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于20 mL去离子水中在室温下搅拌10 min溶解。随后,向悬浮液中添加0.4 g盐酸多巴胺,溶液迅速变为砖红色。搅拌5 min后,将40 mL乙醇倒入上述溶液中。继续搅拌5 min后,通过向上述悬浮液中快速滴加不同体积的(0.3/0.6/1.5 mL)NH3·H2O(25%～28%(质量分数)),分别将溶液pH调节至8/10/11。继续搅拌2 h后,用去离子水和无水乙醇对其反复洗涤。然后离心收集橙红色沉淀物,并冻干20 h,得到前驱体Mo-PDA。最后,在Ar气氛下加热3 h至800℃,升温速率为5 ℃/min,冷却至室温后,在1%的O2/Ar混合气中钝化2 h得到N-Mo2C NFs-x,x为加入氨水的量。

催化剂Pt/N-Mo2C NFs的合成：与制备Mo2C NFs的过程类似,在调整pH后将混合物搅拌2 h后,在混合溶液中加入(NH4)2PtCl6。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)精准测试其中Pt的含量为0.5 %(原子分数)。

1.2 催化剂表征方法

使用Regulus 8100场发射扫描电子显微镜测试样品的形貌和结构。采用JEM-2100 F透射电子显微镜对样品进行内部精细结构、物相晶面的测试;使用其配备的X射线能量散射光谱仪进行样品元素成分、含量以及分布的测试。样品的晶相组成采用Cu Kα为射线光源的D8 diffractometer X射线衍射仪进行测定。样品的拉曼光谱是在inVia Plus激光拉曼仪(532 nm)上测试的。样品表面的元素组成、化学键以及元素价态使用X射线光电子能谱(ESCALAB Xi+)进行测试。使用电感耦合等离子体-质谱联用仪(Thermo iCAP 6000)来测试样品中金属元素的含量。

1.3 电化学测试

使用上海辰华CHI 760E电化学工作站测试样品的电化学性能。采用三电极体系,氧化汞电极(Hg/HgO,1.0 mol/L KOH溶液)作为1.0 mol/L KOH电解质中的参比电极,碳棒作为对电极,负载催化剂的3.0 mm的玻碳电极作为工作电极。通过线性扫描伏安(LSV)曲线、循环伏安(CV)曲线以及阻抗谱(EIS)、计时电流法等测试对其析氢性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合成和形貌调控

图1 催化剂Pt/N-Mo2C NFs的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process for Pt/N-Mo2C NFs

本文通过改变氨水的用量,改变pH值,实现对前驱体的形貌的调控。加入氨水的量分别为0.3,0.6和1.5 mL,所制备的样品,记为N-Mo2C NFs-0.3、N-Mo2C NFs-0.6和N-Mo2C NFs-1.5。利用扫描电镜(SEM)对N-Mo2C NFs的微观形貌结构进行分析。其结果如图2所示。在N-Mo2C NFs-0.3样品中(图2(a)-(c)),出现大量各向异性生长的二维纳米片自组装而成的多孔微球。然而,大部分二维纳米片自组装成了不规则的块体,这可能是反应时pH过低,配位聚合反应过程不完全导致的。增加氨水用量制备的N-Mo2C NFs-0.6的形貌较N-Mo2C NFs-0.3更好,均为规则的微球结构(图2(d)-(e))。氨水用量增加到1.5 mL时,制备的N-Mo2C NFs-1.5样品中出现了大量不规则的块状结构(图2(g)-(h)),可能是pH过高导致有机配体和钼酸根配位反应速率过快,无法形成微球形状。可以看出,所制备的N-Mo2C NFs-0.6具有多级孔径结构有最高的孔隙率,可有效增加催化剂的比表面积,此时配位聚合反应的最佳pH=10。

图2 形貌结构表征：(a)-(c)N-Mo2C NFs-0.3的SEM图;(d)-(f)N-Mo2C NFs-0.6的SEM图;(g)-(i)N-Mo2C NFs-1.5的SEM图Fig.2 Morphological and structural characterization：(a)-(c) SEM images of N-Mo2C NFs-0.3;(d)-(f) SEM images of N-Mo2C NFs-0.6;(g)-(i) SEM images of N-Mo2C NFs-1.5

利用离子交换法将Pt负载在N-Mo2C NFs-0.6表面得到了Pt/N-Mo2C NFs。如图3所示,Pt/N-Mo2C NFs保持了N-Mo2C NFs-0.6的形貌。如图4所示,使用物理吸附法测试了Pt/N-Mo2C NF的比表面积为83.4 m2/g。在HER过程中,多级孔径结构的催化剂表面和电解质之间会有更快速的电子转移,更高的比表面积能够暴露更多的催化活性位点,因此材料的电化学性能会得到提升。

图3 Pt/N-Mo2C NFs的SEM图Fig.3 SEM image of Pt/N-Mo2C NFs

图4 Pt/N-Mo2C NFs的BET图Fig.4 BET diagram of Pt/N-Mo2C NFs

2.2 催化剂的表征

TEM表征用来分析样品的晶体结构。图5(a)-(c)和图5(d)-(f)分别是样品N-Mo2C NFs和、Pt/N-Mo2C NFs的TEM图像,发现N-Mo2C NFs上N掺杂Mo2C纳米颗粒和Pt/N-Mo2C NFs二维纳米片上的大小近似,约为10 nm。从N-Mo2C NFs的高分辨透射电镜图5(c)中,观察到了晶格间距为0.217 和0.257 nm的晶格条纹,且之间的夹角为64°,对应的是Mo2C(0-11)和(100)的晶面,说明N-Mo2C NFs中Mo2C的存在,Pt/N-Mo2C NFs同样出现了Mo2C的特征晶格条纹。值得注意的是,Pt/N-Mo2C NFs和N-Mo2C NFs出现了晶格收缩,晶格间距比标准碳化钼小,这种现象可能是由于晶格中部分C原子被较小的N原子取代,导致晶格参数的缩小[15-16]。此外,图5(f)出现了晶格间距分别为0.207 和0.210 nm的晶格条纹,且二者之间夹角互为90°,对应于Pt的(002)和(020)晶面,说明Pt/N-Mo2C NFs上成功负载了Pt纳米颗粒。图5((g)-(k))为Pt/N-Mo2C NFs的HAADF-STEM以及对应的能谱图像(EDX),从图中可以看出N、C、Mo和Pt元素的存在,且Pt元素均匀地分布在微球的表面。并且EDX结果显示Pt原子的占比为0.5%,这个结果与ICP分析的结果一致。以上结果说明使用离子交换的方法负载贵金属Pt不仅能够保持N-Mo2C NFs的形貌,而且使得Pt纳米颗粒均匀锚定在微球上。

图5 TEM表征：(a)-(c)N-Mo2C NFs的TEM图像和放大图;(d)-(f)Pt/N-Mo2C NFs的TEM图像和放大图;(g)-(k)催化剂Pt/N-Mo2C NFs的HAADF-STEM图像和能谱照片Fig.5 TEM characterization：(a)-(c) TEM images and magnification of N-Mo2C NFs;(d)-(f) TEM images and magnification of Pt/N-Mo2C NFs;(g)-(k) HAADF-STEM images and energy spectrum photographs of catalyst Pt/N-Mo2C NFs

采用粉末X射线衍射(XRD)表征制备的样品的晶体结构。如图6所示,样品N-Mo2C NFs和Pt/N-Mo2C NFs所呈现的特征峰一致,与六方晶系的Mo2C(JCPDS：35-0787)完全匹配。值得注意的是,Pt/N-Mo2C NFs中没有出现Pt的特征峰,这可能是由于微球上Pt的含量较少且高度分散。(101)衍射峰与标准 JCPDS的Mo2C相比,衍射峰向大角度偏移,这是由于氮掺杂导致晶格间距变小,与TEM的分析结果能够相互佐证。

图6 Pt/N-Mo2C NFs与N-Mo2C NFs催化剂XRD图Fig.6 XRD spectra of Pt/N-Mo2C NFs and N-Mo2C NFs

图7为Pt/N-Mo2C NFs拉曼光谱测试结果。可以看出,D带和G带强度之比较高,说明在煅烧过程中生成了大量的石墨碳[14],因此催化剂的导电性得到了提升,这有助于催化剂中的电子转移,从而提高其催化活性。

图7 Pt/N-Mo2C NFs催化剂的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of Pt/N-Mo2C NFs

利用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究样品表面的化学组成和价态。如图8(a)所示,首先用XPS全光谱分析了Pt/N-Mo2C NFs表面的元素组成,结果表明组成为C、O、N、Mo、Pt。Pt/N-Mo2C NFs的N 1s光谱如图8(b)所示,Pt/N-Mo2C NFs中吡啶氮和Mo-N的峰值百分比较高,可能是Pt的掺入,提高了吡啶N的含量,增强了Mo原子和N原子之间的电子转移[12]。图8(c)中的Mo 3d光谱显示,Pt/N-Mo2C NFs表面上存在Mo2+、Mo4+和Mo6+,Mo6+的峰往往是空气氧化的结果[17-18]。Pt/N-Mo2C NFs的Mo2+和Mo4+的特征双峰相对于标准峰存在负偏移,表明Pt/N-Mo2C NFs中Mo元素的价态较低,这可能是由于N-Mo2C和Pt之间的相互作用加强了电子从Pt转移到N-Mo2C电子转移。研究表明,Mo2+是电催化HER的活性中心[15],含有更高比例Mo2+能够使Pt/N-Mo2C NFs具有更高的HER活性,而Pt/N-Mo2C NFs表面上拥有较高的Mo2+物种比例。图8(d)中的Pt 4f光谱验证了单质Pt的存在,与TEM结果一致。

图8 (a)Pt/N-Mo2C NFs的XPS全谱;(b)-(d)Pt/N-Mo2C NFs对应的N 1s、Mo 3d和Pt 4f的高分辨精细谱Fig.8 (a) XPS full spectra of Pt/N-Mo2C NFs;(b)-(d) high-resolution fine spectra of Pt/N-Mo2C NFs corresponding to N 1s,Mo 3d and Pt 4f

2.3 电化学性能测试及分析

在35 ℃下,N2饱和的1.0 mol/L KOH电解质中,我们通过典型的三电极电化学系统测量了所制备样品的HER性能。如图9(a)所示,LSV曲线结果表明,Pt/N-Mo2C NFs具有最优异的HER性能;如图9(b),Pt/N-Mo2C NFs表现出了低的析氢过电位,η10为44 mV,接近20%(质量分数)铂碳(39 mV),远低于N-Mo2C NFs(210 mV)。且在更高的电流密度下,Pt/N-Mo2C NFs逐渐超越20%(质量分数)铂碳,η100仅为137 mV,低于20%(质量分数)铂碳(141 mV),同样远低于N-Mo2C NFs(395 mV)。为了进一步评估Pt/N-Mo2C NFs的电催化性能,将从极化曲线获得的电流密度归一化为贵金属的质量,在100 mV的过电位下,Pt/N-Mo2C NFs的质量电催化活性为13.73 A/mg,是20 %(质量分数)铂碳的18倍。Pt/N-Mo2C NFs的HER性能的增强是由于N掺杂Mo2C微球层级结构的形成和Pt纳米颗粒的高度分散。为了进一步分析HER的反应动力学行为,计算了不同样品的Tafel斜率。在图9(c)中,Pt/N-Mo2C NFs的Tafel斜率为46.2 mV/dec,接近20(质量分数)%铂碳(39.5 mV/dec),低于N-Mo2C NFs(97.9 mV/dec),证明其具有更加快速的反应动力学。表1列出了近年来报道的一些负载Pt碳化钼催化剂的性能,Pt/N-Mo2C NFs的性能具有明显优势。

表1 Pt/N-Mo2C NFs和近期报道的Mo/Pt基催化剂在1.0 mol/L KOH中析氢性能的对比Table 1 Comparison of the electrocatalytic activity of Pt/N-Mo2C NFs catalyst with other Mo-based or Pt-based electrocatalysts for HER in 1.0 mol/L KOH

图9 电化学性能测试结果图(a)Pt/N-Mo2C NFs、N-Mo2C NFs和商业Pt/C的线性伏安曲线图;(b)达到10 和100 mA cm2电流密度所需过电位;(c)对应的塔菲尔曲线及斜率;(d)样品对应的阻抗谱(插图为模拟电路图;(e)i-t曲线,(f)1 000圈cv测试前后lsv曲线对比Fig.9 Electrochemical performance tests：(a) linear voltammetric plots of Pt/N-Mo2C NFs,N-Mo2C NFs and commercial Pt/C;(b) overpotentials required to reach 10 and 100 mA/cm2 current densities;(c) corresponding Tafel curves and slopes;(d) corresponding impedance spectra of the samples (insets are simulated circuit plots;(e) i-t curves,(f) comparison of lsv curves before and after 1 000 turns of cv testing

电化学阻抗谱(EIS)用来进一步研究样品的电荷转移动力学特性,图9(d)中,Pt/N-Mo2C NFs的电荷转移电阻(Rct)为19.08 Ω,远低于N-Mo2C NFs(97.36 Ω)。

另外,Pt/N-Mo2C NFs的长期耐久性可通过计时电流法(i-t)以及CV循环测试进行评估。由图9(e)的i-t结果可知,Pt/N-Mo2C NFs在1.0 mol/L KOH中具有稳定的HER催化稳定性,表现在10 mA/cm2的电流密度下,10 h过后的性能仅衰减9.1%,而N-Mo2C NFs样品10 h时衰减了69.9%。图9(f)显示经过1 000圈CV测试后,样品的LSV曲线变化很小,因此Pt/N-Mo2C NFs在碱性电解质中具有优异的催化耐久性。说明均匀负载在N掺杂Mo2C微球上的Pt纳米颗粒和N掺杂Mo2C之间存在的较强相互作用有利于提升催化剂的长期催化稳定性。此外通过CV测试得Pt/N-Mo2C NFs的电化学活性表面积(ECSA)较大,Cdl为8.56 mF/cm2。

3 结 论

采用多步合成策略制备了电解水析氢催化剂Pt/N-Mo2C NFs。这种由二维纳米片自组装成的微球状的Mo2C和均匀分散的Pt纳米颗粒形成的多级结构,提升了催化剂的析氢性能。在1.0 mol/L KOH中,10 mA/cm2的电流密度下,Pt/N-Mo2C NFs表现出了44 mV低的过电位和46.2 mV/dec的Tafel斜率;在更高电流密度100 mA/cm2下,Pt/N-Mo2C NFs同样表现出低的过电位,仅为137 mV,优于商业铂碳。同时在10 mA/cm2的电流密度下运行10 h性能仅衰减9.1%,因此其具有良好的稳定性。为实现在碳载体上均匀负载贵金属,减少其用量和提升催化剂整体电催化稳定性提供了一条新的思路。