于 嫚,吴盼盼,赵肖娟

(西安航空学院 材料工程学院,西安 710077)

0 引 言

利用光伏效应直接将太阳能转化为电能,是获取可持续清洁能源的重要途径之一。近年来,钙钛矿太阳能电池成为光伏领域的研究前沿热点。有机-无机杂化钙钛矿材料得益于自由载流子生成效率高、寿命长、扩散系数大以及双极输运等优异的光电特性[1-4],随着结构调控和制备工艺的不断发展,其光伏器件转换性能已经突破25.8%[5],叠层器件性能超过29%[6]。

经典的钙钛矿太能电池主要包括FTO/ITO透明电极、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金/银电极[7-9]。传统的硬性基底透明电极FTO/ITO存在硬度高、质量重、易碎等缺点,限制了存在硬度高、质量重、易碎等缺点,这限制了其在轻质便携的柔性电子元器件等领域的应用。基于柔性基底的钙钛矿太阳能电池因其重量轻、可弯曲、便携、制备工艺简单等特点[10-12],受到国内外的广泛关注与研究。

因此,柔性基底的开发和研究一直是该领域的研究重点。本文采用高压静电纺丝技术,制备柔性TiO2纳米棒,探究柔性基底和硬性基底对钙钛矿薄膜的形貌、结构及光谱性能的影响。

1 实 验

1.1 钙钛矿薄膜的制备

将FTO导电玻璃依次用洗洁精,去离子水清洗,然后用无水乙醇超声清洗0.5 h,本文以钛酸四丁酯为钛源,聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,简称PVP)作为高聚物模板,无水乙醇为溶剂,冰醋酸为水解抑制剂,配制不同质量浓度PVP的乙醇前驱液5%、10%和15%(质量分数),通过静电纺丝法制备对柔性TiO2纳米棒(具体实验过程见附件1)。本文选择使用有机源CH3NH3I和无机源PbI2制备钙钛矿前驱体溶液：将CH3NH3I和PbI2按照1∶1的摩尔比加入到N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌4 h后得钙钛矿前驱体溶液,在FTO硬性基底和TiO2纳米纤维上分别旋涂钙钛矿前驱体溶液,转4 000 r/min,旋涂后在100 ℃下退火20 min。具体的实验流程如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.2 样品的性能及表征

采用缺陷评定高级显微系统(Hirox-R2000)对钙钛矿表面粗糙度进行分析;钨灯丝扫描电子显微镜(JSM-6510A)对钙钛矿薄膜进行形貌表征;在Aeris(Cu靶X射线管,λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ测量范围为10°～90°,管电流为7.5 mA,电压为40 kV,进行X射线衍射(XRD)分析;使用紫外可见分光光度计(TU-1810)上进行紫外可见吸收测量;稳态荧光(PL)光谱使用荧光发光谱仪(爱丁堡FLS980)510 nm绿光进行激发,在700～900 nm范围内检测。

2 结果与讨论

2.1 前驱体浓度对柔性TiO2纳米棒形貌影响分析

图2(a)、(b)和(c)分别是纺丝液浓度为5%、10%、15%(质量分数)的获得TiO2纳米棒3 000倍下的SEM图。纺丝前驱体溶液浓度过高时,其黏性较大,在高压电场作用下,难以从注射器均匀喷射,容易在注射针头处聚集形成胶柱,这会影响纺丝纤维的粗细以及铺展性,所以要得到形貌均匀的纳米纤维,除了纺丝设备的参数外,主要取决于静电纺丝液的黏性,即纺丝前驱体浓度。由图可以看出,纺丝液浓度为10%时制备的TiO2纳米棒粗细一致,分布也很均匀,没有过于粗大或者纤细的丝状结构,致密性也较好,对比图2(a)和(c)可以看出,此条件下制备TiO2纳米棒的均匀性和完整性均优于纺丝液浓度为5%和15%(质量分数)。

图2 前驱液液浓度为5%(a)、10%(b)、15%(质量分数)(c)的TiO2纳米棒的SEM图Fig.2 SEM of TiO2 nanorods with precursor liquid concentration of 5 wt% (a),10 wt% (b) and 15 wt% (c)

2.2 基于不同基底钙钛矿薄膜的粗糙度分析

首先通过缺陷评定高级显微系统探究硬性基底(FTO)和不同浓度前驱液获得的柔性TiO2纳米棒对钙钛矿薄膜粗糙度的影响。由上图3(a)可以看出,在FTO硬性基底上直接旋涂的钙钛矿均匀性较好,其表面平粗糙度也和FTO硬性基底很接近。图3(b)、(c)和(d)为基于不同柔性TiO2纳米棒钙钛矿薄膜表面形貌剖面图,由图可知,基于纺丝液浓度5%和15%(质量分数)的柔性基底TiO2纳米纤维显著提高了钙钛矿薄膜表面粗糙度,而纺丝液浓度为10%(质量分数),对钙钛矿薄膜的完整性和粗糙度影响都比较小。结合图2,确定柔性基底TiO2纳米纤维最佳制备工艺纺丝液浓度10%(质量分数),后面重点对比讨论硬性基底(FTO)和柔性基底TiO2纳米纤维对钙钛矿本性性能的影响。

图3 基于硬性基底的钙钛矿薄膜表面形貌剖面图(a),(b)、(c)和(d)基于不同柔性TiO2纳米棒(纺丝液浓度依次为5%、10%、15%(质量分数))的钙钛矿表面形貌剖面图Fig.3 (a) Profile of surface morphology of perovskite film based on hard substrate;(b)-(d) profile of surface morphology of perovskite film based on different flexible TiO2 nanorods with spinning solution concentration of 5 wt%,10 wt% and 15 wt%

2.3 不同基底钙钛矿薄膜的SEM微观形貌分析

基于硬性和柔性基底的钙钛矿薄膜形貌如图4所示。由图4(a)可知,基于FTO基底的钙钛矿本征形貌为不规则排列的条带纤维状。图4(b)中可以看出,基于柔性基底所制得的钙钛矿薄膜形貌和基于硬性基底的差别很大,钙钛矿均匀地吸附在柔性TiO2纳米棒上,并沿着纤维壁均匀展开,这也证明了基底对钙钛矿形貌影响重大。

图4 基于硬性和柔性基底的钙钛矿薄膜SEM形貌图Fig.4 SEM morphology of perovskite thin films based on hard and flexible substrates

2.4 不同基底钙钛矿的XRD分析

如图5所示为基于柔性基底和硬性基底钙钛矿薄膜的XRD衍射图谱。从图中可以看出,不同基底的钙钛矿层衍射峰的宽窄和强度各不相同,但在14.75°、28.54°和37.5°处呈现出相同且明显钙钛矿特征衍射峰位,分别对应CH3NH3PbI3的典型(110)、(220)和(312)晶面的吸收峰[13-14],这表明基底的变化并不会改变钙钛矿的晶体结构,基于硬性和柔性基底的钙钛矿结构保持一致。值得注意的是两者衍射图谱中出现的较多杂峰,部分为基底的特征峰。

图5 基于不同基底钙钛矿的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of perovskite on different substrates

2.5 不同基底的钙钛矿的光谱分析

进一步通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱研究了硬性和柔性基底对钙钛矿本征光物理属性的影响。如图6(a)所示为不同基底的钙钛矿的吸收光谱,两种薄膜的吸收曲线趋势相近,吸收峰位没有明显移动,吸收带边均在770 nm左右[15],这表明基底对钙钛矿带隙并没有影响。但是基于柔性基底的钙钛矿整体的吸收值高于基于硬性基底的钙钛矿,这表明柔性TiO2纳米棒在一定程度可以提高钙钛矿层的吸光性能。

图6 基于不同基底钙钛矿的紫外可见吸收光谱Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of perovskite based on different substrates

2.6 不同基底的钙钛矿的荧光光谱(PL)分析

图7所示的两种基底的钙钛矿本征稳态荧光光谱均显示出在775 nm的特征峰[16],峰位没有明显移动,与吸收带边保持一致,表明柔性TiO2纳米棒基底只改变了钙钛矿的形貌,对钙钛矿的带隙没有产生影响,这与紫外吸收光谱的结论是呼应的。基于柔性基底的钙钛矿薄膜表现出明显减小的荧光发射峰,这表明柔性TiO2纳米棒具有较强的电子提取能力,有利于电荷的转移。

图7 不同基底钙钛矿薄膜的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectrum of perovskite thin films on different substrates

3 结 论

(1)通过钙钛矿层在柔性TiO2纳米棒基底上粗糙度分析,确定了静电纺丝法制备柔性TiO2纳米棒最佳纺丝液浓度为10%(质量分数)的PVP的乙醇溶液;

(2)SEM的结果表明,柔性TiO2纳米棒对钙钛矿的形貌改变很大。但基于柔性基底和硬性基底的钙钛矿均在(110)、(220)和(312)晶面呈现吸收峰,表明柔性基底并没有改变钙钛矿的结构。

(3)光谱分析进一步发现基于性和硬性基底的钙钛矿层的吸收带边相同,且柔性基底的吸收值整体高于硬性基底。两者均在775 nm左右出现特征发射峰,但基于柔性基底的呈现出较强的电子提取能力,这对未来柔性钙钛矿太阳能电池的发展有一定的指导意义。