韩洪兴,赵 磊,史纪村,韩 春

(新乡学院 土木工程与建筑学院,河南 新乡 453003)

0 引 言

在寒冷地区,混凝土结构在反复冻融下极易发生冻融破坏,严重降低了建筑物的服役寿命[1-4]。涂层防护是性价比较高的混凝土后期维护方法,能够有效减轻氯离子(Cl-)、水分子(H2O)、二氧化碳(CO2)等侵蚀性介质对混凝土体结构造成的危害[5-6]。目前,涂层材料主要以硅烷类为主,用以封闭混凝土的多孔结构,阻碍外部水分、杂质等物质的渗透扩散,水会在负温下结冰,结构体膨胀,表面在多次冻融循环下产生不同程度的损伤,如微裂纹、破碎、脱落等。朱方之等[7]对比了混凝土内掺和外涂硅烷类材料的抗冻性,发现硅烷凝胶外涂技术能够明显改善冻融损伤混凝土表面的剥蚀状况;宋莉芳等[8]研究了SiO2微球的修饰、掺量对复合涂层耐融雪盐性能,发现涂覆KH570-SiO2-FC涂层的混凝土综合性能较好;齐玉宏等[9]指出硅烷类涂料仅在孔隙表面覆盖,不会对孔隙造成封闭,阻挡水分能力有限,涂层容易在混凝土表面起皮剥落;Du等[10]研究了纳米TiO2/SiO2复合粒子与硅烷偶联剂(KH-570)和钛酸酯偶联剂(NDZ-101)改性的水性丙烯酸树脂,涂层表现出优异的抗紫外线和耐水性;Bagherzadeh等[11]将聚氨酯-聚脲复合材料喷涂在混凝土表面,能够有效组织外部水分渗入到混凝土内部,但该涂层受酸碱、紫外线、风沙等外部环境影响较大,涂层失去了原有的超疏水性能[12-14];Xue等[15-16]采用有机溶剂诱导损失的方法,使其原有损伤表面重新形成一层新的低表面物质,但该类涂层自修复循环次数有限,也未涉及到混凝土的耐久性。因此,防护涂层材料研制对提高混凝土结构在冻融环境下的防护效果十分必要。

本文基于溶胶-凝胶方法,首先以炭灰、纳米SiO2为基材制备两种复合疏水材料,接着采用喷涂方法将制备好的炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液分别喷涂到混凝土表面,烘干,对单一炭灰/硅烷化SiO2涂层混凝土表面性质进行了对比研究,分析可控炭灰涂层和硅烷化SiO2涂层疏水性和耐磨性变化,以及单一处理时最优涂层的微观结构,为寒冷地区混凝土的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原料及仪器

实验原料包括：蜡烛,熔点59～70 ℃,分子式为CnH2n+2,购于新乡市畅岗蜡烛厂;SiO2纳米颗粒(平均粒径：20 nm),比表面为15.626 m2/g,购于新沂市万和矿业有限公司;NH3·H2O购于天津市德恩化学试剂有限公司;KH-570偶联剂、PH试纸和移液管均购于国药集团化学试剂有限公司;甲醇(密度为0.791～0.793 g/mL)购于天津市光复科技发展有限公司;酒精(无水乙醇),购于天津市光复科技发展有限公司;去离子水,为实验室自制。

实验仪器包括：数显恒温磁力搅拌器(MYP11-2);电子天平(JM-B3002);超声波清洗器(KQ-300ES);高速离心机(TG16);箱式电阻炉(SX-4-10);接触角测量仪(DSA100);扫描电子显微镜(SEM);喷枪(FUJ-819918,0.1～0.2MPa)。

1.2 实验方案

首先,根据Zhao[17]和Xue[15]方法分别制备炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液;其次,将配制出的碳灰溶液和硅烷化SiO2溶液分别滴入喷枪容器中,通过调节喷枪阀门和节气阀来控制喷出混合溶液的流量,保持喷出溶液呈均匀雾状,如图1所示;最后,将喷涂后试件放在烘干箱内,温度为120 ℃,时间20 min。重复上述实验,依次喷涂2层、3层、4层和5层。

2 结果与讨论

2.1 涂层表面接触角与滚动角的变化

在1805年,Young通过对完全平滑表面液滴边界处界面张力的分析,提出杨氏方程[18],见图2(a)。杨氏方程仅适用于形貌规整和化学均质的表面,是一种理想状态,但实际物质表面并不光滑,具有一定的粗糙度。Wenzel和Cassie对young方程进行了修正,分别提出了Wenzel模型和Cassie模型[19-20],在Wenzel模型中,水滴和结构化表面保持完全接触,微观结构上仅增加了单位投影面积下水滴和表面间的实际接触面积,见图2(b);当表面微观结构达到一定尺寸后,结构间存在的大量气体会阻止水滴刺入表面内部,水滴位于微观结构表面最上方,处于悬浮状态,见图2(c)。

图3为两种涂层表面的接触角及滚动角的变化。从图3(a)可以看出,当碳灰涂层为1层时,表面接触角大约为108°,滚动角为180°,水滴在涂层表面无法发生滚动,原因是混凝土表面没有完全被碳灰涂层所覆盖,有部分缺陷,内部存在部分气体,水滴刺入粗糙表面的凹痕处,此时涂层处于Wenzel状态;当碳灰涂层为2、3层时,混凝土表面部分缺陷已被覆盖,水滴与表面之间仍有大量空气,空气的存在阻碍水滴刺入表面,粗糙度得到提升,滚动角没有发生变化,涂层仍处于Wenzel状态;当碳灰涂层数为4层时,表面接触角为142°,滚动角低于10°,粗糙度得到明显提升,固液界面间截获更多的空气,微纳结构存在的空气使液滴处于表面最上方,涂层处于Cassie状态;当涂层数为5层时,表面接触角大约为136°,滚动角约为180°,涂层处于Wenzel状态。同理,从图3(b)可知,随着SiO2涂层数的增加,喷涂在表面的接触角先增加后减小,涂层数为3层时,表面接触角大于150°,滚动角小于10°,此时涂层处于Cassie状态。

2.2 超疏水涂层混凝土的耐磨性

在耐磨试验中,采用砂纸(600目)多次打磨混凝土表面的炭灰涂层和硅烷化SiO2涂层,分析两种复合涂层的机械耐磨性。两种涂层打磨后的接触角与打磨次数的关系如图4所示。从图4可以看出,在相同打磨次数下,混凝土表面喷涂硅烷化SiO2涂层的接触角大于喷涂炭灰涂层的接触角;经过10次打磨后,喷涂炭灰涂层的接触角大于132°,喷涂硅烷化SiO2涂层的接触角保持在134.7°,说明硅烷化SiO2作为混凝土表面疏水涂层要略强于碳灰涂层;从图4整体可知,两种涂层材料的接触角随着打磨次数的增加大致呈下降趋势。为了进一步探究两种涂层在混凝土表面的耐久性,将喷涂好的混凝土试件置于外部自然环境中,存放1个月,经过测试发现,喷涂炭灰涂层和硅烷化SiO2涂层的混凝土应具有非常好的疏水性,接触角仍保持在130°左右。

2.3 超疏水涂层混凝土的微观结构

两种涂层的微观结构如图5所示。

图5 两种涂层的微观结构[17]：(a)炭灰涂层(4层);(b)硅烷化SiO2涂层(3层)Fig.5 Microstructure of two coatings[17]：(a) carbon ash coating (4 layers);(b) silanized SiO2 coating (3 layers)

从图5(a)可以看出,在炭灰纳米颗粒在范德华力作用下,部分颗粒汇集在一起形成较大的聚集体,聚集体间存在一定的孔隙,部分位置发生堆积现象,此时炭灰涂层的厚度大约在100 nm左右,较大聚集体表面有少数未聚集的炭灰纳米颗粒所形成的纳米级突出结构,具有微-纳米级粗糙表面是炭灰涂层能够超疏水的主要原因之一;从图5(b)可知,硅烷化SiO2颗粒分布较为均匀,整个衬底完全被硅烷化SiO2颗粒覆盖,硅烷化SiO2涂层的厚度在2 μm左右,但少数区域仍出现较大的团聚现象,原因是未硅烷化的SiO2颗粒小,因其自身带有静电效应在溶液中产生团聚现象,形成大量的堆积,本试验对硅烷化SiO2溶液经过长时间的超声处理后,仍然没有明显的改善,较大聚集体表面也有少量未聚集的硅烷化SiO2颗粒或纳米SiO2颗粒形成的纳米突出结构,硅烷化SiO2涂层具有超疏水性。

3 结 论

(1)通过炭灰和硅烷化SiO2制备的疏水涂料,喷涂到混凝土表面制得可控涂层混凝土,两种疏水涂料涂层表面的接触角均随着涂层数的增加呈先增加后下降趋势,炭灰涂层为4层时,表面的接触角最大,约为142°,对应的滚动角最小。硅烷化SiO2涂层为3层时,接触角为156°,相应的滚动角最小。

(2)耐磨试验表明,4层炭灰涂层混凝土和3层硅烷化SiO2涂层混凝土置于(20±5)℃温度下,两种最优涂层的接触角随着打磨次数的增加大致呈下降趋势,硅烷化SiO2涂层混凝土在相同打磨次数下的接触角略大于炭灰涂层混凝土。

(3)涂层混凝土的微观结构试验表明,两种涂层材料已完全覆盖基底,少数区域形成纳米级突出结构;炭灰涂层混凝土部分区域存在较大聚集体,厚度大约在100 nm左右;而硅烷化SiO2涂层混凝土个别位置出现较大的团聚现象,厚度约在2 μm左右。