潘志鹏,姚 斌,王 毅,刘玲玲,桂宇帆,周灵平,符立才

(1.贵州梅岭电源有限公司,贵州 遵义 563000;2.湖南大学 材料科学与工程学院,长沙 410082)

0 引 言

热电池是一种以无机熔融盐作为电解质的一次电池,当内部烟火源启动后,电解质迅速由不导电的固态转化为高离子电导率的熔融态,电池迅速进入工作状态[1-4]。由于具备储存时间久、快速激活以及高功率输出等特性,热电池常用于武器装备的输出电源[5]。近年来,由于三元全锂电解质(LiF-LiCl-LiBr)以及LiB合金在热电池中的应用,电解质和负极的性能已满足实际应用的需求,制约热电池进一步发展的瓶颈主要集中在正极材料。热电池正极材料大致分为三类：过渡金属硫化物、过渡金属氧化物与过渡金属卤化物[6-7]。过渡金属卤化物由于具备高电位、高比能量和优异的热稳定性,在热电池正极材料中受到了广泛的关注。尤其是氯化镍(NiCl2),对锂电位高达2.64 V,具有414 mAh g-1的理论比容量[8],且具有极好的热稳定性[9],是一种理想的热电池正极材料。然而在实际应用中,NiCl2作为热电池正极材料还面临着诸多问题,如NiC12与全锂电解质在高温时发生相互熔浸现象,以及作为一种半导体材料,导电性不佳等[10-12]。作为热电池正极材料,低的电导率不仅会延长激活时间,而且在放电过程中,尤其是大电流密度下,由于欧姆极化造成明显的电压下降,从而影响放电深度与放电时间。因此改善NiCl2的导电性对制备高电位热电池正极材料具有重要意义。

改善正极材料导电性的方案通常有与导电物质复合[13-14]、气体刻蚀[10-12]、离子掺杂[15-16]等。其中离子掺杂作为最有效的手段,通过调控工艺用半径相近的离子取代原始电极材料晶格中的离子,从而改变晶粒的大小或造成材料的晶格缺陷,提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率,进而达到提高电极材料性能的目的。Zhang等[17]通过等离子体辅助方法将碳-氢(CH)单元引入单层WS2中,从而形成C掺杂的WS2,光致发光光谱显示,C掺杂的WS2其带隙从1.98 eV减小至1.83eV,C向WS2晶格的嵌入改变了其电子特性与光学特性,电子的运输由未掺杂时的n型传导逐渐转变为p型传导。Tang等[18]通过化学气相沉积工艺向单层MoS2中原位掺入O原子,作为掺杂剂的O原子在MoS2晶格中是通过取代S原子的位置实现的,在不引入带隙态的情况下减小了禁带宽度。与纯MoS2相比,O掺杂的MoS2体现出显著增强的电性能。Huang等[16]通过烧结工艺制备Br掺杂的NiCl2正极材料(NiCl2-xBrx),该正极材料不仅可以抑制正极中离子导电添加剂的提前凝固,同时密度泛函理论计算结果表明,NiCl2-xBrx的禁带宽度得到显著缩短。Zhang等[19]通过球磨-烧结法制备Ni0.8M0.2S2(M=Cr,Fe,Co,Cu)五组元二硫化物,作为热电池正极材料,与NiS2相比,Ni0.8M0.2S2不仅具有更佳的热稳定性,其室温和高温下(500 ℃)的电子电导率均有显著地提升,降低了放电过程中的极化,提升了放电平台。

在本研究中,以六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化亚铜(CuCl)为原料,通过液相混合-低温煅烧工艺,制备出亚铜离子掺杂氯化镍(NiCl2-Cux,x表示原料中CuCl的摩尔分数)新型热电池正极材料。其中NiCl2-Cu5展现出最佳的放电性能。与纯NiCl2相比,NiCl2-Cu5不仅可实现更高的比能量,同时展现出提升的电压平台。在脉冲放电测试中,NiCl2-Cu5展现出低的平均内阻。

1 实 验

1.1 材料制备

称取适量的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化亚铜(CuCl),其中CuCl的含量为5%～20%(原子分数)。将配比好的粉末依次加入无水乙醇中,充分搅拌,直至粉末完全溶解,溶液呈现透明澄清状。将上述含有两种卤化物的无水乙醇溶液置于干燥箱中,直至溶剂完全挥发。用氧化铝坩埚收集干燥后所得粉末,并置于管式炉的石英管,在惰性气体氛围中进行煅烧,其中煅烧温度为300 ℃,煅烧时间为3 h。

1.2 材料表征

1.2.1 X射线衍射(x-ray diffraction,XRD)

使用X射线衍射仪(Rikagu MiniFlex 600)判断材料的晶体结构,辐射源为Cu kα,衍射角度为10～90°,扫速为10°/min。

1.2.2 扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析

材料的微观形貌通过扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)获取。

1.3 单体热电池组装及电化学性能测试

单体热电池的主要组成为负极、隔膜、正极和集流体。负极采用Φ18、厚度为0.6 mm的LiB合金,隔膜材料采用三元全锂电解质(50% LiF-LiCl-LiBr,50% MgO),正极材料由80%的活性材料(NiCl2或NiCl2-Cux)和20%(质量分数)离子导电添加剂(三元全锂电解质)组成。称取0.35 g三元电解质并倒入Φ17.5的模具中,用陶瓷刀将粉末铺平,之后称取0.2 g混合均匀的正极粉末,倒入模具中并平铺与电解质粉末之上,并用陶瓷刀刮平。之后,将模具置于压片机中并施加20 MPa的压力,脱模后获得正极-隔膜复合片。将正极-隔膜复合片、负极片依次堆叠,正负极两侧均使用镍集流片。上述操作均在高纯氩气下的米开罗那手套箱中进行。

电池放电时温度维持在500 ℃,采用IT8500单通道电子负载控制放电电流并实时监测输出电压。本研究中,恒流放电的电流密度分别为：100、200和500 mA cm-2。电池内阻的测试方法为脉冲电流法,计算公式为：

(1)

式中：R为电池内阻,Ic与Ip分别为恒定电流与脉冲电流,Vc与Vp分别为脉冲电流前一秒的电压以及脉冲电流所对应的电压。

2 结果与讨论

纯NiCl2以及通过溶剂法制备的NiCl2-Cux其XRD图谱如图1(a)所示。NiCl2在15.24°、30.04°、36.21°、51.77°、52.5°和 55.0°的衍射峰分别对应(003)、(101)、(104)、(018)、(110)和(113)晶面。相比于纯NiCl2,低Cu含量的NiCl2-Cux并没有增加额外的衍射峰,证明在制备过程中,亚铜离子(Cu+)进入NiCl2的晶格中并取代了Ni2+的位置,使得NiCl2-Cux材料仍维持着六方相结构。此外,液相法制备的NiCl2-Cux有着平坦的衍射背底,展现出良好的结晶性,证明液相法对工艺对NiCl2·6H2O具有良好的脱水效果。衍射图谱在14.5°～16.5°的局部放大图如图1(b)所示,随着NiCl2-Cux中Cu+含量的提升,主峰(003)逐渐向高能级偏移,说明在NiCl2晶格中引入Cu+后使得晶面间距减小。当Cu+含量大于等于10%时,在28.5°处出现新的衍射峰,属于CuCl的(111)晶面,这表明在NiCl2晶格引入Cu+的量是有限的,即在NiCl2-Cu10和NiCl2-Cu20中存在少量的CuCl未进入NiCl2的晶格中。此外,NiCl2-Cu20在17.74°处出现关于Cu2Cl2O的衍射峰,这归因于NiCl2-Cu20中的CuCl物相与管式炉中残留的O2在高温下发生反应,被氧化生成Cu2Cl2O。

图1 (a)NiCl2与NiCl2-Cux的XRD图谱;(b) XRD的局部放大图Fig.1 (a)XRD patterns of NiCl2 and NiCl2-Cux;(b) locally enlarged image of XRD patterns

常规的高温煅烧法所制备的NiCl2通常为片状结构[20-21],而通过液相法制备的NiCl2-3、NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10与NiCl2-Cu20均呈现形状不规则的棒状或柱状的微观结构,如图2(a)-(h)所示,柱状颗粒尺寸均为微米级且易团簇。随着体系中Cu+含量的提升,柱状的颗粒尺寸逐渐增大,表面逐渐光滑。NiCl2-Cux中元素含量如表1所示,在4种样品中,Cu元素在Ni、Cu元素中的占比分别为2.4%、4.5%、7.5%和14.8%,接近于名义比例。

表1 NiCl2-Cux中元素含量分析Table 1 Analysis of element content in NiCl2-Cux

图2 NiCl2-Cux的SEM图：(a-b) x=3;(c-d) x=5;(e-f) x=10;(g-h) x=20Fig.2 SEM images of NiCl2-Cux：(a-b) x=3;(c-d) x=5;(e-f) x=10;(g-h) x=20

将一系列NiCl2-Cux作为热电池正极材料组装成单体电池,在小电流密度 100 mA·cm-2-500 ℃下进行放电测试,其放电曲线及对应的比容量、比能量如图3(a)-(b)所示。四种材料的电压峰值均能达2.47 V以上,放电平台平滑而稳定。其中NiCl2-Cu5展现出最佳的比容量与比能量,分别达到263 mAh g-1和634 Wh kg-1。虽然NiCl2-Cu3具备与NiCl2-Cu5相当的比容量,但由于NiCl2-Cu3中Cu+含量少,因此电压平台较低。随着Cu+含量的不断提升,NiCl2-Cu10的比容量与比能量分别缩减至233 mAh g-1和566 Wh kg-1,特别是对于NiCl2-Cu20,其比容量与比能量约缩短至NiCl2-Cu5的一半。因此在4种不同组分的NiCl2-Cux中,NiCl2-Cu5具有最佳的电化学性能。

图3 NiCl2与NiCl2-Cux的电化学性能测试：(a)-(b) NiCl2-3、NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10与NiCl2-Cu20在电流密度为100 mA cm-2时的放电曲线及其对应的比容量与比能量;(c)-(f) NiCl2、NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10在电流密度分别为200和500 mA cm-2时的放电曲线及其对应的比容量与比能量Fig.3 Electrochemical performance detection of NiCl2 and NiCl2-Cux：(a)(b) the discharge curves and corresponding specific capacity and specific energy for NiCl2-3NiCl2-Cu5NiCl2-Cu10 and NiCl2-Cu20 at 100 cm2;(c)-(f) the discharge curves and corresponding specific capacity and specific energy for NiCl2NiCl2-Cu5 and NiCl2-Cu10 at 200 and 500 cm2,respectively

当电流密度为200 mA·cm-2时,NiCl2-Cu5、NiCl2-Cu10与NiCl2的放电曲线及比容量、比能量如图3(c)-(d)所示。与纯NiCl2相比,经过Cu+修饰的NiCl2电压平台和比容量、比能量有显著提升。NiCl2的电压峰值为2.34 V,而NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10的电压峰值则提升至2.44、2.45V。NiCl2-Cu5展现出304 mAh g-1的高比容量和716 Wh kg-1的高比能量,与NiCl2相比,约提升了33%和38%。当电流密度提升至500 mA·cm-2时,NiCl2、NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10的电化学性能如图3(e)-(f)所示。NiCl2仅能放电88 s,比容量、比能量分别为196 mAh g-1、389 Wh kg-1,且电压峰值仅为2.14 V,各项性能指标与低电流密度下相比均大幅缩减。而NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10依旧能保持着优异的电化学性能,尤其是NiCl2-Cu5,依旧展现出327 mAh g-1的高比容量、724 Wh kg-1的高比能量以及2.29 V的电压平台。CuCl具备2.74 V的对Li电位,高于NiCl2的对Li电位(2.64 V)[8],因此经过Cu+掺杂的NiCl2在不同的电流密度下均体现出具有优势的电压平台。

为了确定不同正极材料在放电过程中的内阻变化,对NiCl2、NiCl2-Cu5和NiCl2-Cu10在500 ℃下进行脉冲放电测试,其中恒流电流密度为100 mA cm-2,持续时间为15 s,脉冲电流密度为500 mA cm-2,持续时间为1 s,如图4所示。在脉冲放电测试中,NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10仍维持着高的电压平台。在前80 s的时间中,NiCl2-Cu5的内阻较高,这可能是因为电解质未完全熔融所致。在整个400 s的时间中,NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10展现出0.34和0.27 Ω的平均内阻。与NiCl2相比,分别降低了19%和36%,这表明经过Cu+修饰后的NiCl2电导率得到了大幅度改善,且Cu+的掺杂量越多,脉冲内阻越小。NiCl2导电性的改善有助于降低电池内阻,从而提高正极活性材料利用率,使得放电时长、比容量与比能量均有所提升。

图4 NiCl2、NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10的脉冲放电曲线及内阻变化图Fig.4 Pulse discharge curves and related internal resistance of NiCl2,NiCl2-Cu5,and NiCl2-Cu10

值得注意的是,在一系列NiCl2-Cux中,对于含Cu+较高的NiCl2-Cu10与NiCl2-Cu20,虽然有着更好的导电性及更低的内阻,其放电时长、比容量与比能量与NiCl2-Cu5相比均有所减小,因此关于Cu+对NiCl2高温放电性能的影响还需进一步探索。收集NiCl2-Cu5与NiCl2-Cu10的放电产物,其XRD图谱如图5(a)所示。正极材料放电产物的衍射峰与单质Ni、NiO的标准PDF卡片有着较好的位置对应,由于暴漏在空气氛围的高温放电环境,使得部分单质产物不可避免地被氧化,在整个衍射图谱中并没有观测到与Cu单质有关的衍射峰。将放电后的单体热电池沿着直径掰开,其截面形貌及元素分布如图5(b)-(e)所示。Ni元素主要分布在正极一侧,正极和隔膜层均存在Cl元素。而Cu元素在放电过程中则由正极迁移至隔膜层中,Masset等人[7]也报道过类似的现象。Cu2+固然可以增强NiCl2的高温放电性能,但在放电过程中会向隔膜层中迁移。当大量的Cu迁移至隔膜层时,电解质的成分就会发生改变,进而影响其离子电导率,使得电池放电提前结束。因此,NiCl2-Cu10与NiCl2-Cu20放电性能的衰减,归因于放电过程中大量的Cu迁移至隔膜层中,阻碍了Li离子的传输,使得高温放电提前结束,造成比容量与比能量的衰减。

图5 放电产物检测：(a) 正极放电产物的XRD图谱;(b)-(e) 放电后电池截面的SEM图及元素分布图(正极为NiCl2-Cu5)Fig.5 Detection of discharge products：(a) XRD patterns of cathode discharge products;(b)-(e) SEM image and elements distribution for battery cross-section after discharge

3 结 论

(1)液相混合-低温煅烧工艺制备了不同比例的亚铜离子掺杂氯化镍(NiCl2-Cux)正极材料。

(2)NiCl2-Cu5具有最佳的放电性能,与NiCl2相比,NiCl2-Cu5具有更高的电压窗口与优异的比能量,在电流密度为200、500 mA cm-2时NiCl2-Cu5的比能量分别为716、724 Wh kg-1,相比于NiCl2约提升38%、82%。

(3)对于含Cu+较高的NiCl2-Cu10与NiCl2-Cu20,放电时隔膜层中会富集过多的Cu,从而改变电解质成分,阻碍锂离子迁移,使得放电性能衰减。