何玲珑,曾祥会,刘勇政,赵 雷,方 伟,何 漩,杜 星,李薇馨,王大珩,陈 辉

(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,武汉 430081)

0 引 言

随着工业的发展和世界人口的持续增长,全球范围内化石能源的消耗导致二氧化碳排放总量逐年增加,超出了自然界碳循环的3.9%。CO2已经成为了温室效应的主要贡献者,引发了一系列当今科学不可预测的全球性气候问题[1]。如何有效控制大气环境中CO2浓度,既是人类面临的重大环境问题,也是世界各国重要的政治经济议题。为此,我国于2020年9月制定了“碳达峰”和“碳中和”的目标。通过绿色的化学手段将人类排放的CO2进行资源化利用,不仅可以控制大气中的CO2的浓度,缓解温室效应,还可获得有价值的化工原料,降低化工生产对化石能源的依赖,被认为是实现可持续发展的有效途径[2]。在各种CO2催化转化技术中,光催化转化CO2过程由于直接利用自然界取之不尽的太阳能提供能量,且反应体系简单、反应条件温和、可操作性强,被认为是最具前景的CO2转化技术之一。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属聚合物半导体光催化剂,具有带隙适中(2.7 eV)、物理化学稳定性好、成本低等优点,可满足工业化生产要求[3]。一维管状结构因其管壁暴露的活性中心浓度高、载流子从体相到界面的扩散距离短、光生电子和空穴分离效率高以及光利用率高而受到青睐[4-6]。但是,未经改性的一维管状g-C3N4由于缩聚反应的堆叠效应,导致比表面积较低,且不完整的π共轭结构使得其导电性较差、平面间电荷传输困难,而平面内电荷传输的各向同性也导致光生电子和空穴的分离效率较低[4,7-8]。一般来说,通过形貌控制、元素掺杂、构筑异质结等方式可以改善上述不足。此外,与合适的助催化剂偶联能有效提高光生电子-空穴对的分离效率。其中,Pt、Au[9]和Pd[10]等贵金属由于功函数较大,能有效捕获g-C3N4的光生电子,延迟电子-空穴对的复合,常被用作助催化剂来增强g-C3N4的光催化性能。然而,由于贵金属价格高、储量低,寻求替代贵金属的助催化剂材料仍然是一个持续的趋势。最近有报道表明,S 3p轨道和小的有效质量载体所占据的较小的正VB使得金属硫化物具有适当的能带结构、宽的光响应范围和快速的载流子动力学,能够提高光催化CO2转化效率[11]。此外,硫化钴在近年来的光电催化研究中表现出极好的助催化性能,被认为是最有希望代替贵金属Pt的电子助剂之一,不仅能有效促进光生电子和空穴的分离和转移,降低光生载流子复合几率,还可以为体系提供反应的活性位点,促进界面催化反应发生[12-14]。

本工作以管状g-C3N4(TCN)作为基体材料,将硫化钴负载在TCN表面构筑类金属/半导体的肖特基异质结,旨在通过CoS2促进TCN电荷分离同时提高表面的反应速率。探究CoS2负载量与光催化性能之间的关系,并研究CoS2对TCN光吸收、电荷转移和光催化还原CO2性能的影响及作用机制。

1 实 验

1.1 实验试剂

三聚氰胺、无水硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺和无水氯化钠购于国药集团化学试剂有限公司;Nafion全氟化树脂溶液(5wt.%)购于苏州晟尔诺科技有限公司;四水合乙酸钴购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;去离子水为实验室自制。

1.2 CoS2/TCN的制备

1.2.1 微米管g-C3N4的制备

取1.00 g三聚氰胺加入到60 mL去离子水中,90 ℃水浴搅拌20 min,将得到的澄清溶液转移到特氟龙高压反应釜中,在180 ℃下保温24 h,冷却至室温后得到的白色固体用去离子水洗涤干燥即为超分子前驱体三聚氰胺-氰尿酸(M-CA),将其在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温至550 ℃,保温4 h,得到g-C3N4微米管,命名为TCN。

1.2.2 CoS2的制备

称取320 mg NaCl溶于20 mL去离子水中,搅拌5 min后加入400 mg乙酸钴继续搅拌30 min得到Co前驱体溶液,将其真空冷冻干燥得到Co前驱体粉末。称取50 mg硫粉和10 mg上述前驱体粉末放入坩埚中,分别置于管式炉的上游和下游。在氩气气氛下,以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃,保温1 h,随炉冷却至室温,将得到的粉末样品用去离子水洗涤3次,60 ℃干燥24 h即为CoS2。

1.2.3 CoS2/TCN的制备

称取100 mg TCN加入到20 mL去离子水中,超声30 min,然后分别加入(0.5,1,2,4和8 mL)1.2.2中的Co前驱体溶液,在室温下搅拌30 min后真空冷冻干燥得到前驱体粉末。称取50 mg硫粉和10 mg上述前驱体粉末放入坩埚中,分别置于管式炉的上游和下游。在氩气气氛下,以2 ℃/min的速率升温至350 ℃,保温1 h,随炉冷却至室温,所得粉末即为CoS2/TCN样品,按CoS2添加量,分别记作0.5CSTCN、1CSTCN、2CSTCN、4CSTCN和8CSTCN。

作为对照,以同样的条件对TCN进行硫化,所制备样品记作STCN。

1.3 样品的测试及表征方法

通过X射线衍射分析仪(X’Pert Pro,荷兰)、傅立叶红外光谱仪(Nicolet is50,美国)、激光拉曼光谱仪(DXR2xi 5225,美国)、X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI,美国)、场发射扫描电子显微镜(Nova 400 Nano,美国)、高分辨透射电子显微镜(JEM-2100UHR,日本)、紫外-可见分光光度计(UV-2600,日本)、稳态及瞬态荧光光谱仪(FLS 1000,英国)对产物的物相组成、微观形貌和光学性质进行分析。

采用光电化学工作站(Zahner ZENIUM,德国)进行电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流密度测试,其中EIS测试在黑暗条件下进行,扫描频率范围为100 mHz～100 kHz,振幅为5 mV;瞬态光电流密度测试在间隔为10 s的连续开关灯条件下进行,以LED白光灯(400 W/m2)为光源。所有测试在三电极体系下进行：以Ag/AgCl电极为参比电极,Pt电极为对电极,样品涂覆在FTO玻璃上作为工作电极。以0.2 mol/L的硫酸钠(Na2SO4)水溶液作为电解液。

采用光催化活性评价系统(CEL-SPH2N,中国)测试样品的光催化还原CO2性能。先将50 mg光催化剂粉末均匀分散在10 mL去离子水中,在60 ℃下充分干燥使样品在反应池底部成膜。然后将带有水蒸气的高纯CO2充入与真空气体循环系统连接的反应池中,直到压力表示数达-0.07 MPa为止。以300 W氙灯为光源,波长范围350～780 nm。测试时,连续光照5 h,停止光照后持续在线检测3 h,通过GC-7920型气相色谱仪进行气相产物分析(以N2作为载气),采用峰面积外标法计算产率。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1(a)为样品CoS2的XRD图谱,图中32.36°、36.32°、46.36°和54.96°处的特征峰分别对应于CoS2(JCPDS卡号89-1492)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面[15-17]。从拉曼光谱中观察到位于280和390 cm-1处的峰(图1b),分别归属于CoS2的Eg和Ag振动模式[18],进一步证明了CoS2的成功制备。图1(c)为CoS2/TCN复合样品的XRD图谱,从图中可以看出,所有样品都显示了位于32.36°的CoS2(200)晶面特征峰,且随着CoS2含量增加,TCN的衍射峰强度逐渐降低。图1(d)是CoS2、TCN和CoS2/TCN复合样品的FTIR光谱。其中,复合样品保留了TCN中位于1 200～1 600 cm-1处代表CN杂环的特征峰以及位于810 cm-1处代表三嗪单元的典型尖锐峰[19-20],这表明与CoS2复合并没有改变TCN的结构。此外,在1 436和1 076 cm-1处新增了Co-S振动特征峰,表明了CoS2与TCN的成功复合。

图2(a-c)为CoS2、TCN和2CSTCN的SEM照片。从图中可以看出,CoS2为纳米颗粒团聚的片层结构,TCN为光滑的微米管状结构,二者复合后,CoS2颗粒分布在TCN管壁上。为了观察CoS2和TCN的结合界面,对2CSTCN进行了TEM表征。如图2(d)所示,CoS2颗粒附着于TCN表面,与其发生紧密接触。从图5(e)中观察到对应于CoS2(020)晶面的晶格条纹,其与TCN之间的接触界面清晰可见。EDS面扫描照片(图5(f))显示样品含有C、N、S和Co四种元素,且元素分布较为均匀。

图2 (a)CoS2,(b)TCN和(c)2CSTCN的SEM照片;2CSTCN的(d)TEM照片,(e)HRTEM照片和(f)EDS元素面扫图像Fig.2 SEM images of (a) CoS2,(b) TCN and (c) 2CSTCN;(d) TEM image,(e) HRTEM image,and (f) EDS mapping of 2CSTCN

2.2 样品的表面元素组成及化学态

图3 CoS2的XPS高分辨图谱：(a)S 2p,(b)Co 2p;2CSTCN的XPS高分辨光谱：(c)S 2p,(d)Co 2pFig.3 (a) S 2p and (b) Co 2p XPS high-resolution spectra of CoS2;(c) S 2p and (d) Co 2p XPS high-resolution spectra of 2CSTCN

2.3 CSTCN的光吸收及光催化活性

通过DRS光谱研究了样品的光吸收特性,如图4(a)所示,TCN的吸收截止边约为467 nm,CoS2具有类金属全光谱吸收的性质,复合样品2CSTCN的光吸收性质与TCN相似,但由于CoS2的存在,在可见-近红外光区出现了明显的拖尾吸收。其光学带隙(2.15 eV)相比TCN(2.51 eV)明显降低,如图4(b)所示。随着CoS2含量的增加,CoS2/TCN复合材料在可见光范围(450～800 nm)内的光吸收强度逐渐增加(图4(c)),光学带隙逐渐减小(图4(d)),这可归因于黑色CoS2的复合增强了TCN对可见光的利用。

图4 CoS2、TCN和2CSTCN的(a)DRS吸收光谱和(b) (αhυ)1/2-hυ曲线;CSTCN的(c)DRS吸收光谱和(d)(αhυ)1/2-hυ曲线Fig.4 (a) DRS absorption spectra and (b) (αhυ)1/2-hυ curves of CoS2,TCN and 2CSTCN;(c) DRS absorption spectra and (d) (αhυ)1/2-hυ curves of CSTCN

在未使用牺牲剂的条件下,评价了样品的光催化CO2还原性能。如图5所示,2CSTCN表现出最佳的光催化活性。CoS2/TCN复合样品的光催化CO2还原性能都优于TCN样品,其中2CSTCN(16.04 μmol/(g·h))的CO生成速率是TCN(3.12 μmol/(g·h))的4倍。然而,随着CoS2含量继续增加,CO生成速率下降,这可能是由于CoS2的增多阻碍了TCN的光吸收从而导致光生电子减少。

对2CSTCN进行了循环稳定性测试,结果如图6(a)所示。从图中可以看出,在第二次光催化循环实验中,2CSTCN的光催化效率较第一次有所降低,在随后的第三次和第四次光催化循环实验中,CO产率趋于稳定,约为初始产率的84.14%,表明TCN-1具有良好的光催化稳定性。为了研究产物CO中碳的来源,在相同实验条件下,以N2代替CO2进行了光催化实验,结果如图6(b)所示,未检测到含碳产物,证实了CO中的碳来自于CO2。此外,为验证硫化对TCN的影响,对硫化后的样品STCN进行了XRD表征和光催化性能评价。如图6(c)所示,硫化后XRD图谱未出现新的衍射峰,说明在该条件下硫粉并未与TCN发生反应。从图6(d)可以看出,在相同条件下,STCN的光催化还原CO2性能并没有增强。因此,可以认为CSTCN光催化活性的提高主要是由于CoS2与TCN复合后,CoS2作为助催化剂促进电子转移的结果。

图6 (a)2CSTCN光催化还原CO2的循环稳定性测试;(b)N2和CO2气氛下2CSTCN的气相色谱图;TCN和STCN的(c)XRD图谱和(d)光催化CO产率Fig.6 (a) Stability test of photocatalytic reduction of CO2 by 2CSTCN;(b) gas chromatogram of 2STCN under N2 and CO2 atmospheres;(c) XRD patterns and (d) CO yields of TCN and STCN

通过光还原技术[23]将Pt(含量与样品2CSTCN中CoS2的含量相近)均匀地负载在TCN管状表面[24],如图7(a,b)所示。在同样的条件下测试样品Pt/TCN的光催化还原CO2性能,从图7(c)和(d)可以看出,Pt/TCN的CO产率(16.70 μmol/(g·h))与2CSTCN相近,相比之下,2CSTCN具有更好的产物选择性,表明CoS2具有替代贵金属Pt作为电子助剂的潜质。

2.4 CoS2/TCN中电荷转移及光催化性能提升机制

为了研究CoS2作为助催化剂对光生载流子分离的贡献,进行了一系列光-电性能测试。图8(a)是样品的光致发光光谱(PL)。从图中可以看出,与TCN相比,CoS2/TCN复合样品的荧光强度显著降低,且随着CoS2含量的增加,样品的荧光强度呈逐渐降低的趋势,表明CoS2作为助催化剂有效抑制了光生载流子的复合。时间分辨瞬态PL(TRPL)衰减曲线(图8(b))显示,2CSTCN的平均荧光寿命(14.20 ns)远大于TCN(7.96 ns)。从表1可以看出,这是由于代表界面电荷转移的τ3增加所致,表明肖特基异质结界面延长了电荷转移路径并有效提升了电荷分离效率,TCN所产生的光生电子可以通过肖特基结界面快速转移至CoS2表面参与CO2还原反应,进而提高其光催化性能。

表1 对TCN和2CSTCN瞬态荧光光谱进行非线性拟合得到的参数Table 1 The fitted fluorescence decay components of TCN and 2CSTCN

图8 (a)样品CoS2/TCN的PL光谱,(b)TCN和2CSTCN的瞬态荧光光谱Fig.8 (a) PL spectra of TCN and CoS2/TCN samples;(b) transient fluorescence spectra of TCN and 2CSTCN

综上,2CSTCN中的电荷转移和光催化反应机理如图9所示：TCN与CoS2紧密接触形成了肖特基异质结,由于CoS2费米能级电位低于TCN的费米能级电位,在基态下,TCN向CoS2发生累积电子转移,使接触界面附近的费米能级达到平衡,并使TCN的能带在界面附近向更负方向发生弯曲;在光照射下,TCN被激发产生光生电子和空穴,其中价带上的光生空穴迁移至TCN表面参与氧化反应,而导带上的光生电子则通过肖特基结快速转移至CoS2表面,并富集于Co原子,而进而将吸附的CO2还原为CO。

图9 2CSTCN中电荷转移机制及光催化还原CO2示意图Fig.9 Schematic diagram of charge transfer mechanism and photocatalytic reduction of CO2 in 2CSTCN

3 结 论

通过热处理将CoS2纳米颗粒负载在管状TCN表面构筑了肖特基结,并对其进行了测试表征。结果表明：

(1)负载CoS2后的TCN仍然保持微米管结构,CoS2的引入一定程度上减小了其光学带隙,并提升了CO2吸附性能。

(2)CoS2/TCN光催化剂表现出超过各单一组元效率之和的光催化还原CO2活性。这种优异的光催化性能归因于CoS2和TCN的协同作用,其中TCN吸收可见光产生光生电子-空穴对,肖特基异质界面促进电荷分离,并将光生电子富集在CoS2表面,从而提升光催化反应活性。

(3)2CSTCN的光催化还原CO2效率最高,在350～780 nm光照且未使用牺牲剂的条件下,其CO产率达到16.04 μmol/(g·h),较TCN样品提升了5.14倍。