赵欣冉,卜庆一,邢守媛,塔 娜,2,姜永静,2,伊博乐,2,乌仁图雅,2,李瑞芳,2,特古斯,2,欧志强,2

(1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院,呼和浩特 010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,呼和浩特 010022)

0 引 言

磁制冷技术作为一种新型高效节能、绿色环保制冷技术引起学术界和企业的广泛关注。其原理是具有巨磁热效应的磁性材料在外加磁场作用下发生磁有序-无序的相变,引起材料自身温度变化并伴随吸热和放热,从而达到制冷目的[1-3]。磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)将磁场的变化与材料的温度变化耦合起来,从而为磁制冷奠定了基础。巨大的MCE通常伴随着一级磁相变(First-order Magnetic Transition,FOMT),被认为是适用于磁制冷技术的最佳候选材料[4-6]。1997年,Pecharsky等发现了稀土化合物Gd5(SixGe1-x)4源于一级相变的巨磁热效应[7];2001年,胡凤霞等开始研究了稀土化合物La(FexM1-x)13(M=Al,Si)的磁热效应[8-10];2002年,特古斯等发现了过渡金属化合物MnFe(P1-xAsx)的巨磁热效应[11],且该系列化合物具有工艺简单、成本低廉且居里温度可调等优点。但由于As元素是否能够安全运用方面存在一定争议,阻碍了其在磁制冷材料中的实际应用。后续研究发现,采用Si或Ge元素可以代替As元素[12-15],且在室温附近都具有巨磁热效应,但是Ge价格昂贵且难以大量生产,而Si成本低廉,产量相对较高,所以目前MnFeP型材料主要集中在研究(Mn,Fe)2P,Si上。后续研究发现完全替代As的(Mn,Fe)2P,Si同样具有优异的磁热性能[16-17]。(Mn,Fe)2P,Si合金的制备一般采用机械合金化球磨工艺,而后在适当温度下进行热处理。球磨工艺简单,所得粉末便于后续的成型加工。但是粉末合金化技术会产生多孔形貌,这会导致合金力学性能略有下降,不利于该材料的实际应用[18]。B元素替代可以有效改善化合物的力学性能,但会以弱化其一级相变特性作为代价,以致降低化合物的磁热性能[19]。因此,为了使这一系列材料更有应用前景,有必要寻找解决方法,获得具有优良磁热性能和力学性能的合金。FOMT与磁结构转变、晶胞参数或晶体对称性的不连续变化有关[20],FOMT增强了磁相变附近的磁热效应,因此具有明显的一级磁相变材料通常表现出较大的磁熵变。哈木图等[21]研究了Cu掺杂对 Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52化合物力学性能及磁性能的影响,研究表明,化合物的力学性能随着Cu掺杂含量的增加而有显著提高。2017年耿遥祥等[22]研究了Sn替代Si对(Mn,Fe)2P,Si化合物的影响,研究表明化合物主相依旧为Fe2P型六角结构,但添加的Sn原子未进入Fe2P主相,而是与Mn和Fe形成Sn2(Mn,Fe)相。样品在升温过程中发生两个磁相变,对应两个磁熵峰,0～1.5 T磁场下的最大磁熵变为12.1 J/(kg·K),但是未研究Sn的加入会对材料的力学性能和磁相变产生的影响。本文通过不同的方式引入Sn原子(掺杂),以Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物为基础,利用机械合金化及固相烧结法制备得到Sn掺杂后化合物,并对其晶体结构、显微组织、居里温度、热滞、磁热效应、力学性能及磁相变特性进行了表征,发现Sn掺杂可以增强化合物的磁相变、磁热效应和力学性能。

1 实 验

1.1 实验原材料

锰片(纯度99.99 %)、铁粉(纯度99.8 %)、赤磷粉(纯度98.9 %)、硅块(纯度98.4 %)、锡粉(纯度99.8 %),均为阿法埃莎(中国)化学有限公司。

1.2 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的制备

按Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的化学成分进行配比,在氩气保护下用高能行星球磨机(pulverisette-5)球磨10 h,转速为380 r/min。球磨好的粉末压成直径为φ10 mm的圆柱块体,将块体样品置入石英管中抽真空并用氩气反复冲洗,最后充入20 kPa的氩气以利于烧结过程中样品的热传导。封好的样品在1 373 K下烧结2 h后降至1 123 K下保温20 h均匀化处理,随炉冷却至室温取出。

1.3 样品的性能及表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)

使用PANalytical Empyrean型X射线衍射仪(配备PIXcel3D矩阵探测器,测量角度范围为5～120°)测量Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物结构,扫描范围20～80°。

1.3.2 磁性测量

使用Quantum Design振动样品磁强计VersaLab system测量化合物的磁性,磁场范围为±3 T,测量温区为50～400 K。

1.3.3 力学性能测试

使用WDW-100型微控电子万能试验机测量样品的应力-应变曲线。

1.3.4 微观形貌

使用TM3030Plus型台式电子显微镜测样品的微观形貌,其配备能谱仪(EDS)观测合金不同组织的成分。

2 结果与讨论

2.1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的X射线衍射分析

图1显示了室温下Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的XRD图谱。分析可知,该系列合金主相均为Fe2P型六角结构,空间群为P-62m,表明少量Sn掺杂不改变化合物主相晶体结构。XRD衍射图谱在2θ角度为30.5°和31.9°附近,可观察到Sn单质的衍射峰。随着Sn含量的增加,(Mn,Fe)3Si相特征峰逐渐明显,强度升高,表明(Mn,Fe)3Si在样品中的含量也逐渐增多。化合物主相(300)峰向较高的角度移动,而(002)峰向较低的角度移动,表明晶格参数a和c的变化趋势相反。

图1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx compounds

根据图2(a)可知,晶格常数a随Sn含量的增加而减小,c增大,表明晶胞a轴缩短,c轴变长,晶格常数具体数值列于表1。(Mn,Fe)2(P,Si)化合物的Mn-Mn和Fe-Fe之间的交换作用是反铁磁耦合的,铁磁性主要由Mn(3g)-Fe(3f)之间的铁磁耦合决定[23]。在Fe2P六角结构中,Mn和Fe原子分别占据了3g和3f晶位[24]。晶格常数c的变大,使Mn(3g)和Fe(3f)在层间的间距变大,Mn(3g)-Fe(3f)的铁磁耦合将被减弱。晶格参数c/a比值越大,居里温度TC就越低,反之亦然[17]。

表1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)系列化合物的晶格常数、晶胞体积、居里温度、热滞和磁熵变Table 1 Lattice parameter (a and c),cell volume,Curie temperature,thermal hysteresis and the isothermal magnetic entropy changes of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) compounds

图2 (a) 晶格参数a、c与Sn含量的关系图;(b)晶格参数c/a、TC与Sn含量关系图Fig.2 (a) Lattice parameters a and c versus Sn content;(b) lattice parameters c/a,TC versus Sn content

2.2 结构分析

为了进一步探究该系列样品中相的分布,对其进行了SEM测试。图3为Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM图像。结果表明,样品中均含有黑色的孔洞(SEM图像中标为“1”),在x=0.10及0.20的样品中,除主相外还有灰、白颜色两个区域。灰、白区域为两种不同的杂相,灰色区域Fe、Mn及Si元素分布较多,无明显的其它元素存在,表明此区域为(Mn,Fe)3Si相(SEM图像中标为“2”)。白色区域为Sn单质(SEM图像中标为“3”),加入的Sn并未进入到主相及第二相中,可能是其原子半径较大所致。发现孔洞区域含有较多的Sn,分布在其内部及周围,起固溶强化/第二相强化作用,从而使样品的力学性能增强。

图3 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM图：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20Fig.3 SEM images of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx materials：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20

图4 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20化合物的元素分布图Fig.4 Elemental distribution of theMn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20 compound

2.3 力学性能分析

图5为Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的应力-应变曲线,可以清楚的看出样品经历了三个阶段,即：1、弹性形变阶段;2、塑性形变阶段;3、断裂阶段。图中原点到a点为弹性形变阶段,由图可知,几个样品的弹性形变阶段基本重合,也就是说Sn含量的变化对其弹性性能没有影响。从a点到b点,样品经历了一个非均匀的塑性形变,在这一阶段,样品在弹性限度外受到较大的力,可能会发生断裂、变形,但无法回到原来的形状,几个样品的曲线基本重合,说明Sn的加入不会对样品的塑性形变产生影响。在b点之后,样品进入均匀塑性形变阶段,在这个过程中,压力会持续增大,样品会达到抗压强度的最大值,此时样品断裂。由图可知,化合物的最大抗压强度和应变量都随着Sn含量增加而增加。Sn含量的增加提高了复合材料的致密性,含Sn样品孔洞数量明显少于无Sn样品,样品更加致密均匀化,并且Sn分布在孔洞及周围,起填充作用,增强了颗粒之间的结合力。

图6分别给出了x=0、0.04、0.10及0.20化合物在TC附近测得的等温磁化曲线。一级相变材料由于在其居里温度附近为顺磁(PM)和铁磁(FM)二相共存区域,该区域等温磁化曲线的形状与化合物的磁性状态(即其磁化历史)有关,所以本文中采用“loop”测量方式[25]。随Sn含量的增加,化合物的饱和磁化强度降低。在这几种化合物中都可以观察到场诱导的PM-FM转变,表现为磁化强度在临界磁场以上迅速增加。观察可知,随Sn含量的增加,x=0.10的化合物可以观察到微弱的变磁转变,对于x=0.20的化合物,变磁转变表现明显。

图6 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在各自居里温度附近的等温磁化(M-B)曲线Fig.6 Isothermal magnetization (M-B) curves for Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20) alloys around their Curie temperatures

图7(a)为Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的M-T曲线,为了消除初始效应影响,在测量过程中先将样品降温到完全铁磁,再进行后续测量。随着Sn含量的增加,化合物的居里温度(TC)逐渐降低,铁磁-顺磁转变速率加快。化合物中(Mn,Fe)3Si杂质相含量增多,从而消耗了化合物中的Si元素,导致化合物居里温度降低,M-T曲线的冷却支和升温支之间并不重合,表明磁弹性转变存在热滞(ΔThys),并且热滞逐渐变大,热滞的增加意味着一级磁相变特性增强。居里温度及热滞相关数值已列于表1。从表1可知,随Sn含量的增加,晶格常数c增加,a减小,c/a增大,晶格参数c的增大可以减弱铁磁相互作用,从而导致TC值降低[26]。图7(a)插图为居里温度和热滞随Sn含量变化的趋势图,可以看出,随Sn含量增加,化合物居里温度几乎呈线性降低趋势;热滞在x=0.04之后表现为增大趋势,这可能与化合物一级磁相变的增强有关。

图7 (a) Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在0.05 T磁场下的磁化强度随温度变化曲线,插图为居里温度(TC)和热滞(ΔThys)随Sn含量变化曲线;(b) 化合物在50 K下的等温磁化曲线;(c) 化合物在各自居里温度附近的Arrott曲线;(d) 化合物在不同外加磁场变化下的等温磁熵变曲线Fig.7 (a) Temperature dependence of magnetization curve of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) alloys at 0.05 T magnetic field,insert shows the Sn content dependence of Curie temperature (TC) and thermal hysteresis (ΔThys);(b) isothermal magnetization curves at 50 K;(c) Arrott plots near its Curie temperature;(d) isothermal magnetic entropy-change curves of the compounds under different magnetic field changes

图7(b)为化合物在50 K下的饱和磁化强度曲线,化合物的饱和磁化强度随着Sn含量的增加而减小,其主要原因可能是非磁性Sn的加入,稀释了化合物的磁矩。在图7(c)中给出了化合物在居里温度附近的Arrott图,“S”形曲线证实了一级磁相变的出现,在x=0.04时大致有“S”形出现,此时化合物热滞较小,处于一级磁相变和二级磁相变边界处,随Sn含量的增加“S”形逐渐明显,在x=0.20时表现为典型的一级磁相变,此时样品有一个大的热滞。

利用麦克斯韦关系式,通过计算图6中相邻两条等温磁化曲线的面积可以得到化合物的等温磁熵变随温度变化曲线。由图7(d)可见,同一磁场中,化合物的最大等温磁熵变-ΔSM值随Sn含量增加而升高,最大磁熵变值对应温度向低温方向移动,与居里温度的变化趋势相同,对于相同的样品,施加的外加磁场越大,样品的最大等温磁熵变的也越大。在0～2 T的磁场变化下,x=0,0.04,0.10和0.20样品最大磁熵变值分别为6.9,8.0,11.5和17.1 J/kg·K。

3 结 论

本文采用机械合金法和固相烧结法制备了Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物。基于XRD和磁性测量,Sn的加入导致了化合物晶格参数的异向变化,即沿a轴的收缩和沿c轴的扩展,晶格常数的变化及第二相的出现导致化合物居里温度降低,化合物的最佳温区向低温区拓宽。加入Sn后的化合物铁磁-顺磁相转变速率加快,逐渐由近二阶磁相变向明显一阶磁相变转变。一级磁相变的增强使化合物的磁熵变和热滞增大。显微分析和力学性能测试表明,Sn并未进入到主相及第二相结构中,而是以单质形式存在,填充到化合物的晶界和孔洞,实现了固溶强化/第二相强化,这使得该系列化合物力学性能得到显著提高。综上所述,Sn的加入不改变(Mn,Fe)2(P,Si)化合物晶体结构,且对化合物的磁热性能及力学性能有大幅度提升。为(Mn,Fe)2(P,Si)巨磁热材料的实用化服役性能提升提供了新思路。