王海燕,王初晗,李 澜,尚天蓉

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院,兰州 730050;2.兰州理工大学 石油化工学院,兰州 730050)

0 引 言

聚合物电介质电容器广泛应用于高压输电设备、自动体外心脏除颤器等医疗设备、混合动力新能源汽车电力系统等诸多高新技术领域。相比较陶瓷电容器,聚合物电介质电容器具有机械性能好、易加工、质量轻、成本低等优势。由于现代电子产品和相关设备有趋向于小型化和集成化的迫切需求,电介质材料需要在获得高介电常数、高击穿场强的同时,实现低介电损耗,以提高材料储能密度和器件使用寿命。早期,该研究主要集中在以聚合物为基体,单一引入高介电常数的陶瓷或导电材料[1-3],之后发展了陶瓷与导电材料共混填充型复合材料[4-6]。然而,简单共混填充型填料对介电损耗的抑制作用仍有较大缺陷。近些年,引入多组分、设计多层次、多维度的新型高介电结构,调控多组分、多尺度界面,有效地解决了介电常数、介电损耗、击穿强度协调发展的难题。

不少科研工作者们对构建核-壳结构的功能性填料以增强复合材料的综合介电性能进行了广泛的研究[7-15]。于海生等[16]超声剥离制备了氮化硼纳米片(BNNSs),用盐酸多巴胺对纳米片进行包覆,得到了氮化硼@聚多巴胺(BNNSs@PDA),当填充量为1%(质量分数)时,复合材料的介电常数提高至5.62,损耗仅为0.006,理论储能密度高达7.42 J/cm3,是纯聚丙烯(PP)薄膜的4.8倍。PDA涂层可以有效地调节复合材料的介电性能,Zhu等[17]利用PDA作为中间壳层设计多界面核壳结构,制备了银纳米片@聚多巴胺@石墨烯(Ag@PDA@Gns),并以热塑性聚氨酯(TPU)为聚合物基体制备了纳米复合电介质材料。在低频测试条件下,填充量为4%的Ag@PDA@Gns/TPU复合电介质材料的介电常数为117.81,约为纯TPU的14倍。由于超小银纳米粒子的引入,以及其库仑阻塞和量子载流子结构效应,有效降低了Ag@PDA@Gns/TPU复合电介质材料的介电损耗和电导率,从而改善了复合材料的储能特性。Yang等[18]制备的二氧化钛@碳@二氧化硅纳米线(TiO2@C@SiO2NWs)引入碳中间层作为TiO2核和SiO2外壳之间的内层,使纳米复合材料具有3种界面极化类型,同时SiO2绝缘阻挡层抑制了电导损耗。当填充量为30%时,复合材料在103Hz时介电常数为41,损耗为0.05。Feng等[19]通过自聚合制备了核壳结构的钛酸钡@聚多巴胺(BT@PDA)和二硫化钼@聚多巴胺(MoS2@PDA),并通过聚乙烯亚胺(PEI)交联制备了杂化粒子,加入到聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基体中制备了复合材料,在1 kHz下,填充量为15%的复合材料的介电常数为15,比PEN基体高约254 %,同时保持相对低的介电损耗(<0.03)。以上研究成果表明通过双壳层核壳粒子构建的多界面调控聚合物基介电复合材料介电性能是一种有效手段。

四氧化三铁(Fe3O4)属于亚铁磁性材料,其电阻率高、饱和磁化强度大,制备容易且成本低,将Fe3O4作为核壳粒子的外壳,利用电荷耗散的原理制备高介电常数、低介电损耗的复合电介质[20-23]。例如Li等[24]在PVDF基体中加入1.0%石墨烯@四氧化三铁(rGO@Fe3O4)填料,制备了还原氧化石墨烯@四氧化三铁/聚偏氟乙烯(rGO@Fe3O4/PVDF)复合材料,复合材料的介电性能得到改善,在100 Hz时,表现出1297的高介电常数和0.26的低介电损耗。本工作是在课题组制备的钛酸钡@聚苯胺(BT@PANI)表面引入纳米Fe3O4以实现复合介电材料介电常数和介电损耗的协同调控。

1 实 验

1.1 实验原材料

聚偏氟乙烯(PVDF)：FR904,上海三爱富有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯,国药集团化学试剂有限公司;钛酸钡(BT)：300 nm,AR99.9,南京宏德纳米材料有限公司;过氧化氢(H2O2)：分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司;过硫酸铵(APS)：化学纯,烟台市双双化工有限公司;硫酸亚铁铵(FAS),天津市风船化学试剂科技有限公司;无水乙醇：分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯胺(An)：分析纯,上海建信化工有限公司;苹果酸(MA)、水合肼(N2H4·H2O),均为分析纯,上海中秦化学试剂有限公司;去离子水。

1.2 BT的表面修饰

参照Wang等文献制备羟基化BT,产物记为BT-OH[26]。称取0.5 g BT-OH粒子加入盛有10 mL蒸馏水的烧杯中,超声分散均匀。称取一定量苹果酸,溶解在50 mL蒸馏水中,配制1 mol/L苹果酸溶液。在一定温度下,将 BT-OH水分散液加入到苹果酸溶液中,磁力搅拌状态下反应6 h。待反应结束后,将反应液抽滤并将沉淀洗涤至中性,最后将产物置于40 ℃真空烘箱内干燥24 h后研磨。所得产物记为BT-COOH。

称取0.5 g BT-COOH粒子,加入盛有50 mL盐酸溶液(1 mol/L)的烧杯中,超声30 min,使其分散均匀。按BT-COOH与An的质量比为1∶5加入定量的An,超声分散20 min,使其混合均匀,在30 ℃下磁力搅拌3 h。反应结束后,将混合液真空抽滤并洗涤至中性,产物放置于40 ℃烘箱中干燥24 h,研磨备用。所得产物记为BT-An+。

1.3 BT@PANI核壳粒子的制备

称取0.08 g BT-An+粒子,超声分散在40 mL苹果酸溶液中,按An与BT-An+的质量比为0.5∶1量取定量的An,按An与APS的摩尔比等于1∶1来称取定量的APS,称量好的An和APS分别溶解在10 mL的苹果酸溶液中。将一半APS溶液快速逐滴加入BT-An+分散液中,超声分散30 min。0～5 ℃下预冷30 min,磁力搅拌状态下将An快速加入混合溶液中,反应1 h,再将另一半APS溶液慢速逐滴加入混合溶液中,反应10 h。待反应结束后,将反应液抽滤并用去离子水清洗至中性,用离心机在2 000 r/min的速度下离心洗涤。所得产物40 ℃干燥24 h,研磨备用。所得产物记为BT@PANI。

1.4 BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的制备

称取0.1 g的BT@PANI粒子超声分散在40 mL去离子水中,按FAS与BT@PANI的一定质量比称取FAS,超声分散在5 mL N2H4·H2O中,将FAS分散液滴加到BT@PANI分散液中,超声分散30 min。在pH=11～13,磁力搅拌状态下沸点回流2 h。反应结束后,反应液经过真空抽滤和去离子水洗涤,再在2000 r/min的速度下离心洗涤,所得产物置于40 ℃真空烘箱中干燥,研磨备用。FAS与BT@PANI质量比分别为0.2∶1、0.6∶1、1∶1,所得产物BT@PANI-Fe3O4核壳粒子分别标记为BT@PANI-Fe3O4-0.2、BT@PANI-Fe3O4-0.6和BT@PANI-Fe3O4-1。

1.5 BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的制备

采用溶液共混法和流延法制备BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料。将一定量PVDF的DMF溶液和BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的DMF分散液在60 ℃下充分搅拌4 h,所得均匀的BT@PANI-Fe3O4与PVDF混合液冷却至室温后真空除泡30 min,在提前预热的流延机上制备复合湿膜,之后在60 ℃干燥。BT@PANI-Fe3O4的质量分数为10%,所制备的BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的厚度约为50 μm。BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制备过程示意图如图1所示。

图1 BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制备和微结构示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation and microstructure of BT@PANI-Fe3O4/PVDF film

1.6 样品的性能及表征

1.6.1 透射电子显微镜(TEM)

采用透射电子显微镜分析BT@PANI核壳粒子的分散性和PANI包覆厚度及包覆率,加速电压为200 kV,JEM2100型,日本电子株式会社。

1.6.2 扫描电子显微镜(SEM)

采用FEG-450热场发射扫描电子显微镜和6700F型扫描电子显微镜观察待测样品的表面形貌,测试中电流10 μA,加速电压5 kV,SEM二次电子像分辨率：1.0 nm(15 kV/2.2 nm(1 kV),日本电子株式会社。

1.6.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)

采用FT-IR光谱仪对填料进行化学结构表征,波长范围是500～4 500 cm-1,扫描次数为16,FT-IR光谱仪分辨率为4 cm-1,表征测试在室温条件下进行,FITR-670型,美国Nicolet公司。

1.6.4 X射线衍射(XRD)

采用X射线衍射分析仪测试待测样品的物相结构,在加速电压40 kV,应用电流40 mA,XRD分析仪扫描速率设定5 °/min,以Cu Kα为辐射射线,λ=0.1.54 nm,扫描范围为5～100°,Escalab250Xi型,英国赛默飞世尔公司。

1.6.5 X射线光电子能谱(XPS)

采用X射线光电子能谱仪对BT@PANI-Fe3O4核壳粒子进行测试,XPS分析电压是16 kV,电流是14.9 mA,氩离子刻蚀的能量是2 keV,束流是2 uAThermo,ESCALAB 250XI型。

1.6.6 磁滞回线(VSM)

采用振动样品磁强计(VSM)对填料进行磁性能测试。磁场在-20 000～+20 000之间,在室温下进行测试,7404型,英国LakeShore公司。

1.6.7 介电性能测试

采用阻抗分析仪表征复合薄膜材料在的102Hz～107Hz频率范围内介电性能的频率稳定性,Agilent4294A型,安捷伦公司。

2 结果与讨论

2.1 BT@PANI-Fe3O4粒子结构与性能分析

图2是BT(a)、BT@PANI(b),以及FAS与BT@PANI质量比分别是0.2∶1、0.6∶1、1∶1时BT@PANI-Fe3O4(c、d、e)的TEM照片。与具有光滑表面的BT和核壳结构的BT@PANI相比较,不同FAS与BT@PANI质量比的BT@PANI-Fe3O4产物表面粗糙,都负载了细小的颗粒状物质。这些颗粒粒径均匀,尺寸小于30 nm。随着FAS与BT@PANI质量比的增加,负载在BT@PANI表面微颗粒数量明显增多,Fe3O4由局部负载逐步转变成完整包覆,产物BT@PANI-Fe3O4-1构筑形成双壳层的核壳结构。BT@PANI表面能负载Fe3O4可归于苹果酸的贡献,由于苹果酸有两个距离较远的羧基,一个用于PANI的掺杂;另一个可用于捕捉溶液中的Fe3+离子从而使BT@PANI成为反应位点,使Fe3O4能沉积在PANI的表面。

图2 样品的TEM照片：(a)BT;(b)BT@PANI;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.2 TEM images of the samples：(a) BT;(b) BT@PANI;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e) BT@PANI-Fe3O4-1

从图3可以看出,核壳粒子尺寸较均一,粒子间的界面清晰;也可以观察到核壳粒子的表面粗糙,附着有小颗粒的物质。随着FAS与BT@PANI质量比的增大,核壳粒子的团聚现象逐渐加剧。图4(a)是BT@PANI,以及FAS与BT@PANI质量比分别为0.2∶1、0.6∶1、1∶1(图4b～d)时BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的粒度分布图。BT@PANI核壳粒子粒径主要分布在400～550 nm,占到了86.68%。随着FAS与BT@PANI质量比的增大,核壳粒子的粒径不断增大,BT@PANI-Fe3O4-0.2粒径主要分布在530～820 nm,BT@PANI-Fe3O4-0.6粒径主要分布在550～830 nm,BT@PANI-Fe3O4-1粒径主要分布在630～950 nm,且同一粒径的比例也在增加,粒径分布明显变宽。

图3 样品的SEM照片：(a)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.3 SEM images of the samples：(a) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c) BT@PANI-Fe3O4-1

图4 样品的粒度分布图：(a)BT@PANI;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.4 Particle size distribution of the samples：(a) BT@PANI;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d) BT@PANI-Fe3O4-1

图5(a)为BT@PANI与BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的XRD谱图。2θ在22°、31°、38°、45°、51°、66°、75°出现明显的衍射峰,分别归属于BT的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(220)、(310)典型晶面,与BT的标准卡片PDF#05-0626一致,说明在整个核壳粒子的制备过程中BT的结构保持完整。随着FAS与BT@PANI质量比的增加,BT的特征峰强度减弱。图(b)为放大后的BT@PANI-Fe3O4-1的XRD谱图,在20°与25°的衍射峰归属于PANI的特征衍射峰,分别代表着PAn链的周期性平行、垂直规整性,体现出PAn为部分结晶结构。此外,在43.1°、56.3°、70.6°、74.3°、79.4°衍射峰归属于Fe3O4的(400)、(511)、(620)、(533)、(444)典型晶面。结合TEM照片可知,说明成功制备了BT@PANI-Fe3O4的核壳粒子。

图5 (a)样品的XRD谱图;(b)BT@PANI-Fe3O4-1的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of (a) the samples and (b) BT@PANI-Fe3O4-1 particles

图6是BT@PANI与BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的FTIR谱图。从图中可以看出,BT@PANI-Fe3O4的核壳粒子出现了PANI的特征衍射峰。3 438和2 937 cm-1处为芳肿胺的N-H振动吸收峰和羧基中OH的伸缩振动峰,1 583 cm-1处为芳肿胺NH弯(面内)的振动峰,1 502 cm-1对应苯环和醌环的C=C伸缩振动吸收峰,1 307 cm-1处是苯环CH弯(面内)的振动吸收峰,1 141 cm-1为聚苯胺中C=N伸缩振动峰,1 140和827 cm-1分别对应的是苯环的C-H面内弯曲和面外弯曲振动引起,547 cm-1是由芳环的弯曲振动引起[27]。此外,在568 cm-1处出现了Fe-O伸缩振动峰,说明粒子中存在Fe3O4。

图6 BT@PANI与BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of BT@PANI and BT@PANI-Fe3O4 particles

对BT@PANI-Fe3O4核壳粒子做了XPS表征,如图7(a)所示,BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的XPS谱图中出现了C、N、Fe、Ba、O以及少量的Ti元素的峰,对应BT@PANI-Fe3O4核壳粒子中存在的元素。结合能为284.8,399.48,458.46,530.48,781.29和711.13 eV分别对应的元素是C1s、N1s、Ti2p、O1s、Ba3d5和Fe2p,说明在BT@PANI@Fe3O4粒子中都有Fe3O4的存在。图(b-d)分别是BT@PANI-Fe3O4-1核壳粒子C 1s、Fe 2p和O 1s的XPS谱图。图(b)中C 1s分峰的结合能分别在284.64,285.49和288.91 eV,分别对应C-C和芳环上的C-O和C=O;图(c)可以成功地拟合到2p3/2和2p1/2,Fe3+八面体的结合能为710.8 eV,Fe3+四面体的结合能为713.65 eV,Fe3+卫星峰的结合能为718.96 eV,约为Fe 2p3/2区域Fe3+主峰强度,这些值与文献中相当[28]。图(d)中O 1s分峰的结合能分别在529.81,531.48和533.24 eV,分别对应金属氧化物Fe3O4、芳环上的C=O和C-O。

图7 (a)样品的XPS谱图;BT@PANI-Fe3O4-1核壳粒子的XPS谱图：(b)C 1s;(c)Fe 2p;(d)O 1sFig.7 (a) XPS pattern of the samples and XPS pattern of BT@PANI-Fe3O4-1 particles：(b) C 1s;(c) Fe 2p;(d)O 1s

BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的元素种类以及所占比例如表1所示,元素Fe2p在BT@PANI-Fe3O4-0.2中所占比例为0.87,在BT@PANI-Fe3O4-0.6中所占比例为4.84,在BT@PANI-Fe3O4-1中所占比例为11.22;O1s所占比例分别为25.59、32.06和33.59。BT@PANI-Fe3O4核壳粒子中Fe2p和O1s元素的占比随着FAS与BT@PANI质量比的增大,在核壳粒子中的含量呈现统一的增加趋势。

表1 BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的元素种类及比例Table 1 Different proportions of BT@PANI-Fe3O4 the types and proportions of elements of the core shell particles

图8是BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的VSM曲线。由VSM曲线可见,制得的核壳粒子具有一定的磁学性能,室温下BT@PANI-Fe3O4-0.2的饱和磁强度约为1.4 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-0.6的饱和磁强度约为3.9 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-1的饱和磁强度约为11.5 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4的磁性能随着FAS与BT@PANI质量比的增加呈上升趋势。且BT@PANI@Fe3O4的磁滞回曲线关于原点中心对称,说明该核壳粒子的矫顽力为0,具有顺磁性。

图8 BT@PANI-Fe3O4核壳粒子的磁滞回曲线Fig.8 Hysteresis loop curve of BT@PANI-Fe3O4 particles

2.2 BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的微观形貌

图9是BT@PANI-Fe3O4/PVDF的复合材料的断面SEM照片。可以看出,BT@PANI-Fe3O4-1核壳粒子与PVDF基体的界面模糊,具有良好的相容性,且核壳粒子没有明显的团聚现象,均匀分散在PVDF基体中。

图9 BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料断面的SEM照片Fig.9 SEM image of BT@PANI/PVDF composite fracture surfaces

2.3 BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的介电性能

室温下,填充量为10%的复合材料介电谱如图10所示。图(a)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的介电常数随频率增大而逐步降低,但比BT@PANI/PVDF复合材料频率稳定性更好。随着FAS与BT@PANI质量比的增加,也即填料中Fe3O4负载量的增加,仅BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF复合材料的介电常数有所提升。图(b)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料介电损耗随频率的增加先下降后上升,当频率高于103Hz后,BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的介电损耗均显著低于BT@PANI/PVDF复合材料。具体数据如图(c)所示,在103～106Hz频率范围内,BT@PANI-Fe3O4/PVDF-1复合材料介电常数值比BT@PANI/PVDF复合材料最多高出4.1,介电损耗值在较宽的频率范围内处于小于0.05～0.03的低值范围,与BT@PANI/PVDF复合材料相比,损耗降低值高达0.11。

图10 BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料介电性能：(a)介电常数;(b)介电损耗;(c)介电常数与介电损耗对比Fig.10 Dielectric properties of the BT@PANI-Fe3O4/PVDF composites：(a) dielectric constant;(b) dielectric loss;(c) comparison of dielectric constant and dielectric loss

由数据分析可知,填料中Fe3O4组分的含量和填料结构对BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料的介电性能影响显著。当FAS与BT@PANI的质量比为0.2∶1和0.6∶1时,由于负载的Fe3O4含量较少,壳层不完整,BT@PANI-Fe3O4/PVDF复合材料介电常数较BT@PANI/PVDF更低。这是因为顺磁性的Fe3O4外壳层使填料电阻增大,削弱了BT@PANI核壳粒子在复合材料中形成的局域电场。当FAS与BT@PANI的质量比为1∶1时,负载的Fe3O4含量多,壳层结构完整,BT@PANI-Fe3O4构筑了一核双壳的结构,复合材料内部构建了3种物理性质不同的界面,PANI局域电场的存在使Fe3O4和PVDF基体界面处的活化电子数量增加,从而显著增强界面极化和电场下的介电响应[24,29]。至于介电损耗,由于复合材料的电导率降低,使其漏导损耗降低;引入的Fe3O4会产生一定数量的深层陷阱,捕获了空间电荷并降低了载流子的迁移率,这对抑制空间电荷的积累很有好处,从而抑制了复合材料的介电损耗[23,30]。

3 结 论

(1)采用N2H4·H2O和FAS,利用氧化沉淀法制备了以陶瓷BaTiO3为核,导电聚合物PANI为中间层,磁性粒子Fe3O4负载在PANI壳层的BT@PANI-Fe3O4核壳粒子,由于苹果酸有两个距离较远的羧基,一个用于PANI的掺杂;另一个用于捕捉溶液中的Fe3+离子从而使BT@PANI成为反应位点,起到晶核的作用。有助于阻止前期Fe3O4聚集形成大的颗粒,制备的BT@PANI-Fe3O4核壳粒子具有明显的壳层结构,分散性良好,尺寸均一。

(2)以PVDF为基体,BT@PANI-Fe3O4核壳粒子填充量为10%(质量分数)制备复合材料。结果表明,与BT@PANI/PVDF复合材料相比,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF复合材料在102～106Hz频率范围内都具有稳定的介电常数。1 kHz时,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF的介电常数为13.5,损耗仅为0.05。磁性粒子Fe3O4负载在壳层表面,具有良好的空间电荷抑制性能,有效抑制复合材料的介电损耗,为介电材料调控损耗提供新的思路。