白春英,萨仁图雅

(1.呼伦贝尔学院 化学化工学院,内蒙古 呼伦贝尔 021008;2.呼和浩特职业学院,呼和浩特 010051)

0 引 言

随着经济全球化程度的加深和科技水平的不断提高,工业、建筑业、造纸业等产业不断发展,造成的环境污染问题愈发严重[1-3]。废水排放是目前水体污染问题中较为棘手的问题之一,大量的废水被排放到江河湖海中,其中包含了医用污水、农药废水、生物废水和印染污水等,这些污水通常含量大量有机物和金属离子,不仅难降解,裂解后还会产生有毒物质,严重影响了水体环境[4-5]。光催化技术是指光催化剂在光照下受激发产生电子-空穴对,与污染物发生强氧化还原反应或敏化光反应,将污染物降解成CO2和H2O[6-7]。目前常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS等,其中TiO2因具有生物无毒性、化学性能稳定和成本低廉等优点而被广泛应用于光催化领域和其他行业[8-13]。为了获得更为高效和理想的光催化材料,通常会在光催化剂TiO2中进行稀土元素掺杂或金属掺杂,目的主要是降低TiO2的带隙能,扩宽光催化剂的光谱响应范围,并阻碍光生电子-空穴对的复合[14-17]。陈子尚等通过溶胶-凝胶法制备了Ce-La-Ag共掺的TiO2/玄武岩纤维复合光催化剂,禁带宽度从3.20 eV降低至2.15 eV,光催化活性显著提高,在600 ℃处理360 min后对氨氮废水重复降解5次依旧高达88.2%的降解率,重复性能优异[18]。王晓丽等研究了不同稀土元素掺杂对LaVO4结构和催化性能的影响,其中Yb掺杂摩尔比为2%时,催化性能最佳,在500 W氙灯照射下对抗生素磺胺甲恶唑的降解率最高可达99%,稀土对光催化剂的改善效果得益于禁带宽度的降低,使复合光催化剂对可见光的吸收范围增大,光生电子-空穴对的复合概率降低[19]。目前有关重金属改性TiO2光催化剂的研究较少,本文以介孔TiO2为光催化剂,重金属Ag为添加相,探究了不同摩尔分数Ag掺杂对介孔TiO2催化性能和结构形貌的影响,为制备出高效经济的光催化材料提供研究支撑。

1 实 验

1.1 实验材料及设备

钛酸丁酯(TBOT,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);无水乙醇(C2H6O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);冰乙酸(CH3COOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);硝酸银(AgNO3,分析纯,山东领创生物科技有限公司);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司);柠檬酸钠(C6H5Na3O7,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司);硼氢化钠(NaBH4,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司);双氧水(浓度为30%,分析纯,昆山东南化工材料有限公司);罗丹明B(RhB,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);去离子水(实验室自制)。

X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国布鲁克AXS有限公司);冷场扫描电子显微镜(HD-2700,日本日立公司);紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600,日本岛津公司);荧光光谱仪(FluoroLog-3,美国HORIBA Jobin Yvon公司);光催化降解仪(CY-GHX-A,杭州川一实验仪器有限公司)。

1.2 样品的制备

1.2.1 介孔TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备介孔TiO2：首先,量取100 mL的无水乙醇和10 mL的钛酸丁酯进行混合,均匀搅拌15 min,记作溶液A;其次,量取10 mL无水乙醇和10 mL去离子水混合,加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵,均匀搅拌15 min,记作溶液B;然后,将溶液B逐滴滴加至溶液A中,采用冰乙酸控制混合溶液的pH值为3,均匀搅拌30 min;最后,将上述反应物在真空干燥箱中100 ℃下干燥处理,随后研磨均匀,放入马弗炉中在600 ℃下煅烧处理90 min,升温速率固定为5 ℃/min,即得纯介孔TiO2。

1.2.2 Ag掺杂介孔TiO2光催化剂的制备

首先,称取上述介孔TiO2粉末0.2 g溶于100 mL蒸馏水中,超声分散处理30 min;然后,按照TiO2摩尔比的0%,1%,3%,5%和7%称取AgNO3粉末加入上述溶液中,搅拌15 min;接着,加入0.12 g柠檬酸钠、0.004 g硼氢化钠、0.22 g聚乙烯吡咯烷酮和220 μL双氧水,均匀搅拌1 h,待溶液变色不发生变化后静置1 h;最后,进行抽滤洗涤,在90 ℃下干燥处理12 h,将产物研磨处理后即得不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化剂。

1.3 样品的性能测试与表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对介孔TiO2的晶格结构进行测试;采用HD-2700冷场扫描电子显微镜对介孔TiO2的微观形貌进行测试,测试前喷金处理;采用UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计测试介孔TiO2在200～800 nm的光吸收能力;采用FluoroLog-3荧光光谱仪对介孔TiO2的发光性能进行测试,激发波长为325 nm。

光催化性能测试：CY-GHX-A光催化降解仪的氙灯为300 W,以罗丹明B (RhB)模拟污水并以介孔TiO2为光催化剂对其进行降解。称取15 mg介孔TiO2加入到100 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液中,在暗室中匀速搅拌30 min,随后打开光催化降解仪,每隔30 min去降解液中上清液测试RhB的吸光度,测试时间为0～180 min,降解率K如式(1)所示：

(1)

其中,K为降解率,%;C0为RhB染料的初始吸光度;Ct为RhB染料t时刻下的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 介孔TiO2光催化材料的XRD分析

图1为不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化材料的XRD图。从图1可以看出,所有介孔TiO2均在25.11°,37.80°,47.95°,53.98°,55.09°,62.70°,69.05°,75.13°处出现了衍射峰,这分别对应的是锐钛矿型TiO2的(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)、(101)特征峰,说明溶胶-凝胶法制备出的Ag掺杂介孔TiO2光催化材料都属于锐钛矿相,而Ag掺杂后未出现Ag的衍射峰,是因为Ag掺杂量较少的缘故。

图1 Ag掺杂介孔TiO2光催化材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

表1为Ag掺杂介孔TiO2的(101)晶面的晶胞参数。从表1中可以观察到,Ag掺杂TiO2的衍射峰发生了轻微的红移,说明有少量的Ag进入到了TiO2的晶格中造成了晶格畸变。由于Ag+的半径为126 pm,远远大于Ti4+的半径(68 pm),因此,Ag+掺杂后是无法全部进入到TiO2的晶格结构中形成固溶体的,只有部分能渗入到TiO2的晶格中,在经过热处理后Ag+会发生扩散并迁移到TiO2表面,从而增大了TiO2的表面缺陷浓度和表面能,原本结晶在锐钛矿粒子表面的金红石晶体生成的可能性增加,促进了锐钛矿TiO2向金红石晶体的相转变过程。随着Ag+掺杂量的增多,在27.19°处的衍射峰强度轻微增大,这是金红石型TiO2的衍射峰,说明Ag掺杂量的增多能够降低TiO2由锐钛矿结构向金红石相转变的温度,促进TiO2发生相变[20]。

表1 Ag掺杂介孔TiO2的(101)晶面的晶胞参数Table 1 Cell parameters of (101) crystal planes of Ag doped mesoporous TiO2

2.2 介孔TiO2光催化材料的SEM分析

图2为不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化材料的SEM图。从图2可以看出,溶胶-凝胶法成功制备出了介孔结构的TiO2,外观呈空心球状,介孔TiO2的颗粒尺寸在45～70 nm之间,单个分散程度均匀,适量Ag的掺杂没有改变介孔TiO2的空心球结构,但对颗粒尺寸的均匀性有一定程度的改善,尺寸无明显增大。从图2(d)和(e)可以看出,当Ag掺杂摩尔分数为5%时,介孔TiO2的分散程度最佳;当Ag掺杂摩尔分数增加到7%时,空心球颗粒出现了明显的团簇现象,这是因为过量的Ag添加后会消耗掉溶液中的OH-,导致碱性环境变弱,此时TiO2表面带有正电荷,表面部分电荷及表面羟基均受到由羟基引起的多种表面物性的影响,会相互吸引发生聚集,从而导致介孔TiO2发生轻微团簇[21]。

图2 Ag掺杂介孔TiO2光催化材料的SEM图：(a)纯TiO2;(b)1mol%Ag-TiO2;(c)3mol%Ag-TiO2;(d)5mol%Ag-TiO2;(e)7mol%Ag-TiO2Fig.2 SEM images of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials：(a) pure TiO2;(b) 1 mol%Ag-TiO2;(c) 3 mol%Ag-TiO2;(d) 5 mol%Ag-TiO2;(e) 7 mol%Ag-TiO2

2.3 介孔TiO2光催化材料的紫外-可见光谱测试

图3为不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化材料的紫外-可见漫反射光谱测试图。从图3可以观察到,纯TiO2的特征吸收边在403 nm处,根据带隙公式计算出纯TiO2的禁带宽度为3.07 eV。1%(摩尔分数)Ag-TiO2、3%(摩尔分数)Ag-TiO2、5%(摩尔分数)Ag-TiO2和7%(摩尔分数)Ag-TiO2的吸收边分别在430,432,439和438 nm处,对应的禁带宽度分别为2.88,2.87,2.82和2.83 eV。随着Ag掺杂量的增多,介孔TiO2光催化材料的禁带宽度先减小后轻微增大,这是因为Ag掺杂后掺杂能级处于价带,导带底向费米面发生了移动,导致禁带宽度变小,价带电子被激发到导带所需要的能量减少,光谱响应范围扩大,从而减小了光子电子-空穴对的复合,提高了介孔TiO2的光催化性能[22]。另外,由图3可知,介孔TiO2在500 nm附近出现了轻微的吸收,这是因为部分Ag沉积在介孔TiO2表面发生了局域表面等离子体共振效应,提高了介孔TiO2对可见光的吸收率,加速了光子电子-空穴对的分离,增加了介孔TiO2反应的活性中心,从而提高了光催化剂的催化性能。

图3 Ag掺杂介孔TiO2光催化材料的紫外-可见光谱图Fig.3 UV-Vis spectra of Ag doped mesoporous TiO2 photocatalytic materials

2.4 介孔TiO2光催化材料的光致发光分析

以325 nm的激发光激发不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化材料,测试了介孔TiO2在425～700 nm的发射光谱,结果如图4所示。荧光光谱的强度能够反映出光催化材料中的光生电子和空穴的复合程度,光致发光强度越高,则代表光生电子空穴对的复合越多,对于光催化材料的催化性能越不利。从图4可以看出,在325 nm激发下Ag掺杂介孔TiO2在489和603 nm处出现了发射峰,其中489 nm为带边自由激子产生的发射峰,603 nm的发射峰为束缚激子产生的荧光峰。随着Ag掺杂量的增多,介孔TiO2光催化材料的发光强度呈现出先降低后轻微增大的趋势,说明适量Ag的掺杂抑制了光生电子和空穴的复合[23]。其中,当Ag掺杂摩尔分数为5%时,TiO2光催化材料的光致发光强度最低,说明光生电子-空穴对的复合减少,有利于提高介孔TiO2的催化性能。

2.5 介孔TiO2光催化材料的催化性能分析

图5为不同Ag掺杂摩尔分数的介孔TiO2光催化材料在180 min内对RhB的催化降解率测试曲线。从图5可以看出,随着催化时间的增加,纯TiO2光催化剂对RhB几乎不发生降解,掺入Ag后,介孔TiO2对RhB的降解率快速增加并逐步到达稳定值。在180 min时,纯TiO2、1%(摩尔分数)Ag-TiO2、3%(摩尔分数)Ag-TiO2、5%(摩尔分数)Ag-TiO2、7%(摩尔分数)Ag-TiO2对RhB的降解率分别达到了33.66%,73.64%,86.58%,98.76%和94.31%,Ag的掺杂显著提高了介孔TiO2对RhB的降解率,随着Ag掺杂摩尔分数的增大,介孔TiO2对RhB的降解率先增大后降低。当Ag掺杂摩尔分数为5%时,介孔TiO2对RhB的降解率达到最大值,相比纯TiO2的降解率提高了65.1%;当Ag掺杂摩尔分数增大至7%时,降解率出现了降低,这是因为过量单质Ag沉积在了介孔TiO2表面,形成了缺陷复合中心,加速了光生电子-空穴的复合,从而导致光催化性能减弱。

图5 Ag掺杂介孔TiO2的光催化降解性能测试Fig.5 Photocatalytic degradation performance test of Ag doped mesoporous TiO2

2.6 介孔TiO2光催化材料的催化机理分析

图6 Ag掺杂介孔TiO2光催化材料的降解机理图Fig.6 Degradation mechanism of Ag dopedmesoporous TiO2 photocatalytic materials

3 结 论

(1)制备出的Ag掺杂介孔TiO2光催化材料均为锐钛矿相,掺入Ag后促进了锐钛矿结构的介孔TiO2向金红石相转变晶,但没有改变介孔TiO2的空心球结构,其颗粒尺寸在45～70 nm之间。当Ag掺杂摩尔分数为5%时,介孔TiO2的分散程度最佳。

(2)随着Ag掺杂量的增多,介孔TiO2的禁带宽度先减小后轻微增大,光致发光强度先降低后轻微增大。Ag的掺杂抑制了光生电子和空穴的复合,当Ag掺杂摩尔分数为5%时,介孔TiO2的吸收边在439 nm处,对应的禁带宽度最小为2.82 eV,其光致发光强度达到最低,光生电子和空穴的复合概率最小。

(3)以RhB为降解对象,在180 min内,随着Ag掺杂摩尔分数的增大,介孔TiO2对RhB的降解率先增大后降低。当Ag掺杂摩尔分数为5%时,介孔TiO2对RhB的降解率达到最大值98.76%,相比纯TiO2的降解率提高了65.1%。综合分析可知,Ag掺杂的最佳摩尔分数为5%。