林志强,赵钟兴,宋金亮,刘占军,唐忠锋,4

(1.广西大学 化学化工学院,南宁530004;2.中国科学院上海应用物理研究所,上海 201800;3.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原 030001;4.中国科学院洁净能源创新研究院,辽宁 大连 116023)

0 引 言

氯化物熔盐(简称氯盐)来源广泛,无毒,储能密度高,价格低廉,目前主要应用在热能存储、燃料后处理、冶金、电池等领域[1-3]。通常而言,氯盐熔点在350 ℃以上,其中LiCl-KCl(熔点约为355 ℃)[4],NaCl-KCl (熔点约为657 ℃)[5],NaCl-MgCl2(熔点约为441 ℃)[6],KCl-MgCl2(熔点约为425 ℃)[7],NaCl-KCl-MgCl2(熔点约为385 ℃)[2]等熔盐已初步应用。随着“双碳战略”和国家能源结构的调整,中低温氯盐储热逐渐成为研究的热点。低熔点氯盐的研究主要集中在NaCl-KCl-ZnCl2(熔点约为198 ℃)[8],NaCl-KCl-FeCl3(熔点约为136 ℃)[9]和NaCl-KCl-AlCl3(熔点约为126 ℃)[10]体系的物性变化及腐蚀行为,但其热导率低和腐蚀性强等问题限制了低熔点氯盐的拓展应用,如何提高低熔点氯盐的热导率和减少腐蚀已成为当前研究的热点[11-13]。

熔盐与膨胀石墨(EG)复合是解决上述问题的一个有效途径[14-15]。一方面,石墨具有优异的导热性能和耐熔盐腐蚀性,Sure等[16]分析了氩气气氛下4种碳材料在600 ℃与熔融LiCl-KCl 持续2 000 h的腐蚀行为,结果表明碳材料的耐熔盐腐蚀性能良好,四种石墨的耐腐蚀能力分别为依次为：低密度石墨<高密度石墨<玻璃碳<热解石墨。Xu等[17]将4种石墨(细结构石墨、等静力石墨、9#石墨和冷压石墨)浸泡在熔融的太阳盐中每隔4 h取一次样品直至样品被破坏。实验结果表明,石墨化程度是影响石墨耐热腐蚀性能的主要因素,石墨的耐热腐蚀性能随着石墨化度的提高而增强。Wang等[18]采用静态腐蚀法研究了316不锈钢在3种不同条件下在三元硝酸盐混合物中的腐蚀行为。结果表明,在300 ℃条件下,添加10%(质量分数) EG可以降低20%平均腐蚀率。截面形貌显示,在300 ℃时,添加10%(质量分数) EG的复合材料316不锈钢片层的腐蚀层比纯盐的腐蚀层薄1/3;另一方面,膨胀石墨能够显著提高熔盐的热导率。李良海等[19]以EG作为骨架,将NaNO3-KNO3与EG复合制备相变复合材料,当EG添加量为20%时,NaNO3-KNO3/EG的热导率为3.95 W/(m·K),约为NaNO3-KNO3的7.4倍。Zhong等[20]将EG浸渍在NaNO3-KNO3中,与NaNO3-KNO3相比,NaNO3-KNO3/EG热导率提高了4.9～6.9倍。Tian等[21]用浸渍法制备了NaCl-CaCl2/EG,与NaCl-CaCl2相比,NaCl-CaCl2/EG的热导率提高了7倍。Liu 等[22]将KCl-MgCl2与EG混合压缩制备相变复合材料块体,与KCl-MgCl2相比,其热导率提高了11倍。综上所述,采用EG与熔盐复合制备相变复合材料能有效的提高其热导率,减少腐蚀。但目前未见以EG与低熔点氯盐复合制备相变复合材料的研究。

为拓展氯盐在中温储能领域中的应用,提高相变材料的热导率减少腐蚀,本研究设计制备了熔点在170.8 ℃的LiCl-NaCl-KCl-ZnCl2(简称LiNaKZn-Cl)四元氯盐体系。以成型EG为骨架,通过真空浸渍法制备了LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料。探究了浸渍时间对填充率的影响,研究了LiNaKZn-Cl/EG微观形貌、结晶结构和热稳定性以及传蓄热性能,为低熔点氯盐在中温储能领域应用提供了重要的理论和数据支撑。

1 实 验

1.1 实验原材料

LiNaKZn-Cl共晶盐(3.1∶4.8∶27.1∶65.0,%质量分数)由中国科学院上海应用物理研究所提供,LiNaKZn-Cl制备过程中所有步骤均在以高纯氩气作为保护气氛的手套箱中完成,含水量小于2 ×10-5,含氧量小于1×10-3。其中LiCl,NaCl,KCl和ZnCl2(纯度≥99%)由国药集团试剂有限公司购买。EG块体(12.0 cm×12.0 cm×2.5 cm)由中国科学院山西煤炭化学研究所提供,其孔隙率为85%,密度为0.22 g/cm3。

1.2 相变复合材料的制备

图1为LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料的制备流程。称取50.0 g的LiNaKZn-Cl放入烧杯中,将含有LiNaKZn-Cl熔盐的烧杯置于真空干燥箱中升温到150 ℃,保温2 h。提高真空干燥箱的温度至200 ℃,并维持该温度4 h至LiNaKZn-Cl熔融后,将EG块放入烧杯,然后将真空干燥箱调至真空状态,保持1 h后从烧杯中取出,得到LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料,所得相变复合材料在25 ℃的物理性质见表1。

表1 LiNaKZn-Cl,EG,LiNaKZn-Cl/EG的密度、孔隙率及填充率Table 1 Density,porosity and filling rate of LiNaKZn-Cl,EG and LiNaKZn-Cl/EG

图1 LiNaKZn-Cl/EG的制备流程Fig.1 Preparation process of LiNaKZn-Cl/EG

为了研究最佳的浸渍时间,我们探究了相同浸渍温度下不同浸渍时间对填充率的影响,为了减少实验误差,设置了三个平行样取平均值。结果如图2所示,在真空条件下,LiNaKZn-Cl共晶盐在前20 min快速填充进EG,20 min后填充速率降低,填充率逐渐达到饱和。

图2 浸渍时间对填充率的影响Fig.2 Influence of impregnation time on filling rate

1.3 测试与表征

采用SEM(Merlin compact)对微观形貌进行了表征。通过XRD(D8 Advance)对样品的结晶结构进行测试。

利用TG(NETZSCH 209F3)对热稳定性进行测试,测试温度从25 ℃升至600 ℃,以10 ℃/min加热速率升温,采用Ar为保护气,流速为60 mL/min。

利用DSC (NETZSCH 404F3)测定熔点、熔化焓以及比热容,比热容的测量遵循 ASTM E1269 标准,分3步分别测量空坩埚、标准蓝宝石和样品的 DSC 值,经软件数据处理得出比热容数值。采用Ar为吹扫气体,流速为10 mL/min,升温速率为 10 ℃/min,测试误差<±5%。为了避免实验误差,采用三组平行样的平均值作为测试结果。

利用LFA(NETZSCH LFA 457)对热扩散系数进行测量,采用N2为保护气,流速为80 mL/min,每个温度点测量3次取平均值,测试误差<±5%。热导率k利用公式(1)进行计算,其中α是热扩散系数,ρ是密度,Cp是比热容。

k=αρCp

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2 结果与讨论

2.1 微观结构和结晶结构

图3(a)为EG的原始微观形貌图,从图3(a)中可以看到,原始的EG为片层堆积的多孔结构,石墨片层之间紧密相连,没有明显的分层。图3(b)为EG的1000倍放大图。由于石墨的高导电性,EG呈半透明状态,蜂窝状的骨架结构清晰,这与文献[23]报道的一致。成型EG块体在制备过程中会用压力对EG片层的重新整合,石墨片层呈现互为交联的状态,层与层之间构成了高效的传热网络。成型块状EG在面向和法向的热导率存在差异,热量在石墨片层的面向方向为同层传递,而在法向热量传递时,石墨不同的片层之间热阻加大,热导率低[24]。

图3 EG(a),(b)和LiNaKZn-Cl/EG(c),(d)的SEM微观形貌图Fig.3 SEM micromorphology of (a),(b) the original EG and (c),(d) LiNaKZn-Cl/EG

为观察LiNaKZn-Cl/EG内部结构,在测试前用外力断开LiNaKZn-Cl/EG,截面未经打磨。其中图3(c)和图3(d)为LiNaKZn-Cl/EG的微观形貌图,从图3(c)和(d)可以清晰看到,在横截面上有片状的盐存在且分布均匀。成型EG的填充率为92.9%,但SEM图片中出现了很多大的缝隙,这是由于在扫描样品处理过程中,当有外力断开相变复合材料时,内部部分石墨片层呈完整结构拔出,石墨片层互为插层,片层在原位置留有缝隙。液态LiNaKZn-Cl在真空状态下浸渍到多孔EG内部,当温度低于其凝固点时结晶成片层结构,一部分盐与EG紧密结合,平铺覆盖在片层的表面,这和文献[25]所报道的一致。LiNaKZn-Cl/EG的石墨片层明显变厚,说明石墨和盐形成了稳定的复合物。

图4是3种材料的XRD衍射图谱。从图4可以看出,LiNaKZn-Cl/EG和EG在2θ=26.6°出现强峰,这归功于石墨002晶面。其中2θ=13.9°,17.4°,23.4°,24.5°,24.8°,25.7°,28.6°,29.3°,35.1°和50.4°处为LiNaKZn-Cl的特征峰。与LiNaKZn-Cl相比,LiNaKZn-Cl/EG的晶体结构未发生变化,其中2θ=26.6°处的峰为EG的特征峰。LiNaKZn-Cl与EG是物理结合,两者间未发生化学反应。LiNaKZn-Cl/EG在2θ=26.6°的特征峰强且狭窄,表明了EG在相变复合材料中的晶体结构高度有序,EG层状结构和完整的传热网络使得LiNaKZn-Cl/EG具有优异的导热性能[26]。

图4 LiNaKZn-Cl,EG和LiNaKZn-Cl/EG的XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of LiNaKZn-Cl,EG and LiNaKZn-Cl/EG

2.2 热稳定性及热物性测试

图5是3种材料的热重分析图。从图5可以看出,在600 ℃的范围内EG的TG曲线基本保持不变,表明EG具有极高的热稳定性。LiNaKZn-Cl和LiNaKZn-Cl/EG的分解温度一致,皆为500 ℃。当温度达到600 ℃时,LiNaKZn-Cl/EG的质量损失为10.5%,LiNaKZn-Cl的质量损失为28%,LiNaKZn-Cl/EG与LiNaKZn-Cl相比质量损失减少,这是由于LiNaKZn-Cl浸渗到了EG多孔结构片层的内部,熔融后片层内部的蒸汽压增大,抑制了其质量损失。与此同时,LiNaKZn-Cl和EG形成的毛细结构在一定程度上也抑制了盐的挥发和分解。整个过程在敞口体系测得,相变复合材料在实际使用过程中为封闭体系,质量损失会进一步降低。

图5 EG,LiNaKZn-Cl,LiNaKZn-Cl/EG的热重分析图Fig.5 Thermogravimetric analysis of EG,LiNaKZn-Cl,and LiNaKZn-Cl/EG

DSC升温曲线如图6所示。LiNaKZn-Cl的熔点为170.8 ℃,LiNaKZn-Cl/EG的熔点较LiNaKZn-Cl略有下降,为169.0 ℃。这是由于LiNaKZn-Cl和EG复合后,EG起到异相成核的作用,成核点的数量增加晶粒尺寸减小,导致LiNaKZn-Cl/EG的熔点降低[27]。LiNaKZn-Cl/EG的DSC曲线和LiNaKZn-Cl的曲线基本一致,只有一个吸热峰,表明LiNaKZn-Cl形成了均一稳定的共晶盐,当LiNaKZn-Cl浸渍到EG后,LiNaKZn-Cl没有发生偏析现象,其稳定性良好。经过计算,LiNaKZn-Cl/EG的熔化焓为63.3 J/g,较LiNaKZn-Cl的熔化焓 (69.8 J/g) 略有下降。

图6 LiNaKZn-Cl,LiNaKZn-Cl/EG的DSC曲线Fig.6 DSC curves of LiNaKZn-Cl and LiNaKZn-Cl/EG

比热容(Cp)是物质储热能力的特性,我们测试了固态LiNaKZn-Cl/EG的比热容,结果如图7所示,发生相变之前固态LiNaKZn-Cl/EG比热容变化不大,LiNaKZn-Cl/EG在25～150 ℃温度区间的比热容范围为0.93～0.95 J/(g·K),符合式(2)的线性关系。

图7 LiNaKZn-Cl/EG的比热容随温度的变化Fig.7 Specific heat capacity of LiNaKZn-Cl/EG as a function of temperature

Cp(J/(g·K))=0.9371+1.716*10-5T(K)

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2.3 热导率及其增强机制

热导率是相变复合材料的重要参数,热导率的高低关系着物质传热速率的快慢。图8(a)为LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料的面向(XY方向)和法向(Z方向)热扩散系数,在室温下,相变复合材料的面向的热扩散系数为27.1 (mm2/s) 法向的热扩散系数为11.6 (mm2/s)。图8(b)为LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料面向和法向热导率,经过计算在室温条件下面向热导率为53.7 W/(m·K),法向热导率为23.1 W/(m·K)。LiNaKZn-Cl的热导率测试和计算方法与LiNaKZn-Cl/EG一致,在25～150 ℃温度区间下的热导率为 (0.4±0.03 W/(m·K)),LiNaKZn-Cl/EG的热导率较纯共晶盐面向提升了134倍,法向提升了58倍。由于熔融的LiNaKZn-Cl填充到EG片层中间时,未破坏EG的片层结构和多孔导热网络,相变复合材料表现出了较为优异的热导率。

图8 LiNaKZn-Cl/EG的热扩散系数(a)和热导率(b)随温度的变化规律Fig.8 (a) Thermal diffusion coefficient and (b) thermal conductivity of LiNaKZn-Cl/EG

LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料的导热机理如图9所示,EG存在完整的传热网络,这和SEM的结果相吻合。在制备成型EG的时候,外界压力使得EG片层从无序向有序堆叠。竖向的片层在内部应力的作用下向横向转变最终和其他EG片层交叉,这种交叉形成了大孔隙率的3D网络。在传热的过程中,物质内部形成温差,热量以晶格振动的形式传递。EG的传热主要以声子振动来进行的,有序晶体结构的平均自由程比非晶体结构平均自由程大[28]。从XRD结果来看,EG强特征峰意味着EG具有高度有序的晶体结构,这也是EG具有高热导率的原因。制备的LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料中,LiNaKZn-Cl进入到了石墨片层中间,二者良好的相容性大大降低了LiNaKZn-Cl和石墨片层的接触热阻,热量经过EG分子层的振动直接传递到LiNaKZn-Cl内部,进而提高了导热系数。

图9 LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料的导热机理Fig.9 Analysis of thermal conductivity mechanism of LiNaKZn-Cl/EG composites

3 结 论

以四元低熔点氯盐作为相变材料,成型各向异性EG作为导热增强基体,采用真空浸渍法制备了LiNaKZn-Cl/EG的相变复合材料。结果表明,LiNaKZn-Cl成功浸渍到EG内部,填充率为92.9%。LiNaKZn-Cl/EG熔化焓为63.3 J/g ,较LiNaKZn-Cl略有下降。EG作为封装和导热增强基体效果明显,LiNaKZn-Cl/EG相变复合材料在面向和法向的热导率分别为53.7和23.1 W/(m·K),与LiNaKZn-Cl相比,其热导率分别提升了134倍和58倍。EG高度有序的结晶结构和交联网络形成了快速传热的三维通道,极大提高了热导率。该相变复合材料具有优异的传蓄热性能,极大的拓展了低熔点氯盐在中温储热方面的应用。