张慈海，刘松，周冬晴，陈宇，张婷婷，钟柳*，刘治国**

（西华大学理学院化学系，成都 610039）

0 前言

1972年，Saito T以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，在无水氯化锌或三氯化铝催化下，于210 ℃反应合成了10-氯-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲（DOP-Cl），然后水解获得了一种新型环状化合物DOPO［1］，如图1所示。

图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis route of DOPO

纯DOPO的熔点为117～119 ℃，工业品熔点116～117 ℃，能溶于甲醇、乙醇、氯仿、DMF等有机溶剂，不溶于水和己烷。DOPO能与水反应生成2'-羟基联苯-2-次膦酸（HPPA），如图2所示。达到平衡时HPPA和DOPO约各占43%和57%，熔点降低到98～102 ℃，比HPPA（103～105 ℃）的熔点还低［2］。

图2 DOPO水解和HPPA脱水的平衡反应Fig.2 Equilibrium reaction of DOPO hydrolysis and HPPA dehydration

含HPPA的DOPO，可置于惰性溶剂甲苯中回流，再缓慢冷却到室温可得到纯DOPO。如果HPPA含量较大，可在甲苯中加热回流，同时进行分水，HPPA可以100%地转化为DOPO。或将含HPPA的DOPO置于真空干燥箱，于105～110 ℃真空干燥至恒重，HPPA也可全部转化为DOPO［2］。

DOPO结构特点存在如图3所示DOPO和TOPOH之间的互变异构。次膦酸酯结构的DOPO稳定性高于次亚膦酸酯结构的TOP-OH，在溶液中DOPO是主要存在形式。改变磷原子上的电子性质，比如酸催化下，可使平衡向右转移［3］。因此，DOPO能与环氧、醛酮、亚氨以及α，β-不饱和等化合物进行亲核反应，合成含DOPO的有机磷系无卤阻燃剂。

图3 DOPO的互变异构Fig.3 Tautomerism of DOPO

由于发现一些卤系阻燃剂具有PBT［persistent、bioaccumulative和toxic（持久性、生物积聚性和毒性）］问题，因此无卤阻燃剂的研究越来越多［4-6］。DOPO衍生物具有气相和冷凝相中阻燃机理，且被认为是卤系阻燃剂的合适替代品［7］之一，因而研究开发DOPO基有机磷系阻燃剂者越来越多。几十年来，基于DOPO合成了各种有机磷系阻燃剂，大多DOPO衍生物主要用作环氧树脂的阻燃处理［8-20］。……