张英杰,邓丽雪,张培,李后海,姜荣泉,曹守凯

(山东天力科技工程有限公司,山东 济南 250000)

化工行业一直是国民经济的支柱性产业,与国家的经济和国民的生活密切相关。但是化工行业一直冠有高能耗、高水耗、高污染的三高称号,这是因为化工企业在用水的过程中通常会消耗大量的能量和物料,根据行业协会统计,2021年全国化工行业取水量约72亿m3,位居工业用水量第三位。虽然较比往年用水量有所降低,但化工领域的节水增效仍面临着产业结构布局与水资源条件不匹配的现象,部分化工企业用水量极高,水资源重复利用率又低,关键技术与装备短板等问题突出。目前,随着新时代的发展和国家政策的要求,提出了到2025年相关节水要求的《行动计划》。促使用水大户的产业进行节水增效。特别是针对水资源匮乏的用水产业更应积极地响应国家号召,进一步做好节水策略的部署。而且节水的同时还会带动产业的节能降碳,并从源头上控制废水的产生量,促进企业节能减排,缩小生产成本,利于实现节约成本的生产长效化机制。

对此,为了节约水源,提高资源利用率,本文针对环己醇生产装置提出了相关节水技改的方法,此次技改的环己醇生产装置是采用日本旭化成在20世纪90年代开发的环己烯法生产环己醇工艺,整个工艺技术先进、原材料消耗低,具有良好的经济效益,是目前国内外环己醇主导生产工艺。国内针对该生产装置进行各项技改实施后,逐步地在我国有了大范围的应用,随着生产工艺水平地不断提高,环己醇产量随之增大,环己醇装置的部分生产工段存在大量用水的问题也逐步凸显,其不符合节水增效的长久发展战略。因此,节水增效对环己醇生产装置的可持续发展奠定了坚实的基础。

1 环己醇生产工艺

环己醇作为一种化工行业领域常用的有机化学材料,其可应用在己内酰胺、己二酸中,也可作为有机溶剂在油漆、氯乙烯聚合物、共聚物稀释剂中使用,也是皮革的脱脂剂、增塑剂的原料[1],以及应用在其他相关化工产品的生产。在飞速发展的化工行业当中,环己醇产量以及需求量都呈现出了显著的增长,市场前景非常广阔。目前,我国每年对环己醇的生产量达到数百万吨。目前环己醇的生产方式主要是环己烯水合法,是日本旭化成公司在20世纪80年代开发出来的新工艺路线,1990年在日本建成了世界上第一套基于此工艺的商业装置并投产成功[2]。中国平煤神马集团1993年开始引进其工艺路线生产尼龙66盐,该生产线已于1996年建成投产,产能为3.8万t/a。后经过消化吸收、创新改造,已经形成了具有自主知识产权的规模化生产技术。

该工艺技术流程步骤为:精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力,使苯部分氢化,生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%,环己烯选择性80%。在高硅沸石催化剂存在下,使环己烯和水转化为环己醇[2]。主要反应步骤有:

C6H6+2H2→C6H10

C6H10+H2O→C6H11OH

以上两个反应分别代表苯加氢,环己烯水合过程。

采用该工艺生产与传统的苯加氢法相比,具有如下主要特点:1)产品的质量好,纯度高;2)苯部分加氢的反应条件缓和,加氢及水合反应均在液相中进行,操作安全,不需采用专门的安全措施[3];3)副产品少,环己烷是唯一的副产品,可作为有价值的化学产品销售;4)环保具有优势,废液量少,环保投资低,而且不存在设备腐蚀性;5)生产过程不存在设备结垢问题,不存在堵塞问题,因此事故少,维修低[4]。

目前新建的环己醇项目,多以配套环己烯法环己醇工艺为主,整个工艺技术先进、原料易得、原料消耗低、经济效益好,已发展成为环己醇生产的主流工艺。环己醇生产工艺技术及装备居国内领先水平。由于历史的原因,在引进该套环己醇生产装置时,并没有考虑到精馏能耗问题,使整套精馏系统处于高耗水状态。在环己醇生产工艺中,精馏系统是保证产品质量的关键操作单元,是环己醇生产中水量消耗最大的工序,而资源利用一直是影响生产成本和市场竞争力的主要因素[5]。所以在环己烯水合法生产环己醇的过程中,节水是降低环己醇成本的一个主要部分,也是提高企业竞争力的关键。

2 用水系统现状

目前,生产环己醇使用的水资源包括:冷冻水、冷却水、生活水、工业用水、高纯水等。根据装置用水量分析,在环己醇生产装置中,冷却水使用量相对较大,占到了总用水量的80%左右。而生活用水、工业用水、冷冻水、高纯水等在整个生产过程中使用有限,故本文将冷却水作为本次节水的重点考虑内容。

冷却水在环己醇装置的主要用途主要包括以下几方面:1)冷却热交换器中的工艺流体;2)除去机泵的电机以及轴承产生的热量;3)除去压缩机压缩时产生的热量;4)冷却取样时的试样;5)加热不利于高温的场所,防止结晶;6)冷却加氢反应器反应放出的热量。

3 技改思路

在整个环己醇生产装置中,通过苯部分加氢制取环己烯有两道工序,第一步是苯部分加氢反应生成环己烯,第二步是环己烯与未反应的苯以及副产物环己烷的分离精制。由于常压下环己烷、环己烯、苯的沸点分别为80.7,83.0,80.1 ℃,属于进沸程物系,并且还会形成共沸物,因此采用二甲基乙酰胺作为溶剂破坏共沸体系进行萃取精馏,而在生产实际中会存在高的能耗。例如,在苯分离塔,塔顶馏出物为环乙烯蒸汽,然后直接进入苯分离塔冷凝器中,两个苯冷凝器与苯分离塔的馏出管口进行并联放置。由于环己烯在苯分离塔中需要达到83 ℃,摩尔汽化热高达30.499 kJ/mol,故在将环己烯冷却成液体时需要最低温度为32 ℃的冷却水进行冷却。而目前大多数环己醇生产装置的萃取精馏工段的换热器性能基本上冷却水都是32 ℃进,冷却回水42 ℃左右出,在此过程中会有大量的冷却水经过冷却器置换热量。在萃取精馏工段的四塔分离中,都会因为冷却馏出物而消耗大量的冷却水。在整个冷却系统中消耗的谁的供应量达到了整个工艺流程的一半左右。对此,如果可以在进精馏塔冷却器之前预先放置一个其他消耗水量少的设备将汽化物料降至一定温度,或者是提高冷却水的回水温度,从而减少进精馏塔冷却器的用水量。

在环己醇精制系统中环己醇精馏塔采用的是气相进料,在操作过程中系统极易受蒸气压力,进料变化等因素造成两塔系统波动大,且调整操作难度大,导致分离不良而引起汽体在塔顶冷凝器中消耗冷却水较多。另外,可通过改进工艺流程将环己醇精馏塔的气相部分直接利用压差返回至环己醇分离塔,不但可以降低环己醇分离塔塔釜再沸器的蒸气用量,还可以节约环己醇精馏塔塔顶冷凝器的冷却水用量达到进一步节能降耗的目的。

4 节水改造方案

4.1 串联循环闭式冷却塔

工艺生产中根据被冷却介质的特点,可采用空冷设备对物料进行降温。目前市场上主要有三种类型:空冷器、开式循环冷却塔、闭式循环冷却塔。

1)空冷器是一个完全不需要冷却水来进行换热的设备,由于该设备是由空气流动置换热量,因此不用担心因水垢附着在冷却盘管上造成空冷器的冷却效率下降。如果是变频空冷器,还可以根据季节变化和物料温度的高低进行变频冷却,并且此设备工作原理简单,便于维修,价格便宜。但是,空冷器是以风扇带动空气流动,附近空气带有盘管中的热量又会重新进入设备,散热以热对流为主,换热效率相对较低。一般来说,出口温度高于环境温度15～20 ℃或更高时,换热效率随之提高。但在实际生产装置的应用中换热效果并不理想,虽然为物料进入换热器中降低了一些温度,但是在生产过程中发现在换热器中,将物料降至需要温度时,还是需要大量的冷却水来交换热量。

2)用开式循环冷却塔装置替换空冷器。发现降温效果迅速,该冷却介质为水,将水直接喷射在玻璃纤维的填料上。再将换热下来的水直接与空气接触达到换热,再由内置风机带动塔内气流循环。将与水换热后的热气带出,从而达到冷却。但是在运行过程中会产生漂水的现象,造成水量损失。需要经常补水,同时在一定程度上也会造成冷却水污染,使水质下降,由于是开式,是直接裸露在外界,受周围环境影响较大,外界的杂物也会进入冷却水中,造成水质污染,也会使设备的运转负荷增加,后期运行成本高,不利于持续发展的战略规划。

3)将闭式循环冷却塔与热交换器进行串联。该设备应用在装置中唯一的缺点就是设备价格稍贵,但是其冷却效果优良,其本质就是将开式循环冷却器中的冷却流体变为与外界工艺设备之间的闭式循环流动。其工作原理是将管式换热器置于塔内,与外界设备连接,构成一个封闭式的循环系统,为对象设备中的流体进行冷却,将被冷却流体中的热量带到冷却设备外,而本身的冷却流体经过内置紫铜管表冷器进行换热散热。这种方法可以通过仪表监控自动控制,根据水温设置电机运行。并且可以根据季节环境调节循环方式,而且不受外界环境干扰,寿命长,冷却效果好,设备维修简单。此设备串联在分离塔与热交换器之间,为接下来的换热器减少换热能量,在实际应用中可节约大量冷却水。

经以上分析,为了充分利用自然条件,考虑环己醇装置布局及空间利用情况,部分换热器前增设可变频的闭式循环冷却塔。主要用于以下两个位置:其一在进精馏塔顶冷凝器前增设闭式循环冷却塔,此方法可极大降低精馏塔顶冷凝器冷却水用量,以20万t/a环己醇装置计算,冷凝器可减少循环水量约4 500 m3/h。其二加氢反应器热量移除冷却器改为闭式循环冷却塔,以20万t/a环己醇装置计,可节约循环水量约2 000 m3/h。

4.2 增大换热器传热效率

目前换热器的类型已经不足以满足现代生产的换热需求,设备落后,更新迭代慢,工艺设备缺乏科技创新。换热器选型应考虑用水量的问题,应将换热器的换热面积增大,提高设备的传热系数,使回水温度提高,增强传热效果,以达到节水的目的。

增大传热面积,可以提高换热器的传热速率。但增大传热面积不能靠增大换热器的尺寸来实现,而是要从设备的结构入手,提高单位体积的传热面积。工业上往往通过改进传热面的结构来实现。目前已研制出并成功使用了多种高效能传热面,它不仅使传热面得到充分的扩展,而且还使流体的流动和换热器的性能得到相应的改善。例如用翅(肋)片,用轧制、冲压、打扁或爆炸成型等方法将传热面制备成各种凹凸形、波纹型、扁平状等,将细小的金属颗粒烧结或涂敷于传热表面或填充于传热表面间,以实现扩大传热面积的目的,减少管子直径,增加单位体积的传热面积[6]。

提高设备的传热系数,可以提高换热器的传热速率。换热器传热系数的大小实际上是由传热过程总热阻的大小来决定,换热器传热过程中的总热阻越大,换热器传热系数值也就越低;换热器传热系数值越低,换热器传热效果也就越差。所以,换热器在使用过程中,污垢热阻是一个可变因素,随着使用时间的推移,污垢会逐渐增加,成为主要传热障碍的因素,在运行操作时,要及时调整流量,及时清除污垢和结焦,除了定期清理,提高流体的流速,同时在换热器换热管中加扰流子添加物,通过扰流子添加物的作用,使换热器传热过程的分热阻大大的降低,并且最终来达到提高换热器传热系数(K)值的目的[7]。

针对冷却器的换热效率的提高,预计可将原有的冷却水回水温度由42 ℃提高到50 ℃,既可通过提高回水温度来减少冷却水的用量,又满足了冷却水回水温度的要求,以20万t/a环己醇装置计,可节约循环水量约3 200 m3/h。

4.3 优化工艺流程

物料在环己醇精制中进行减压蒸馏,在环己醇精馏塔喷射泵引入中压蒸汽来进行减压,塔顶压力由压力指示控制器调节放空气中的不凝气量进行调节,使塔顶压力维持在69.33 kPa(A)(520 mmHg)。从塔顶蒸出气相低沸物,一部分直接送往环己醇分离塔的一号塔板下部,利用调节阀流量控制器来控制气相物料量,同时调节两塔压差稳定,避免波动,另一部分在环己醇精馏塔冷凝器冷凝后流入回流槽。经过此工艺流程的优化之后,预计可节省部分冷却水的使用。

5 结论

综上所述,在现有的环己醇装置中,通过在萃取精馏段的塔顶冷凝器中串联一个闭式循环冷却器,形成一个高效、封闭的冷却水循环系统。在保证工段正常运行的情况下更改部分工艺流程,更换先进、稳定、高效的冷凝器。对节约冷却水的目的,起到了重要作用,在改造的同时要根据环己醇工艺过程的特性,应在确保技改节水效果的前提下,综合考虑运行成本、设备投资、运行稳定性,选用设备的先进性、可靠性运维简便性,以高效节水,降低生产成本,最大限度地发挥技改工程的经济和社会效益。