叶海阳,何奕霖

(安徽省地质实验研究所(国土资源部合肥矿产资源监督检测中心),安徽 合肥 230001)

近年来,随着国家对环保问题的不断重视,水质监测的重要性不断加强。水体中有机氮和无机氮的含量增加,可能会导致微生物的大量繁殖,降低水体中溶解氧含量,使水体出现富营养化状态。所以,总氮是评价水质的重要指标之一。从理论上分析,总氮包括溶解态氮及悬浮物中氮的总和,包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮,所以总氮的值应该大于三氮之和。但在实际检测过程中,偶尔会出现总氮小于氨氮、亚硝酸盐氮、无机氮之和的情况。

实际工作中,一些送检方和实验人员当出现三氮大于总氮的情况时,便对检测结果质疑。对这个问题上有一些学者进行了研究,并提出了观点,但都不能从整个过程进行全面而系统的分析和研究。所以本文从多个角度对总氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮进行分析和比对试验,试图找出影响原因并提出优化建议。水体中总氮和三氮的检测有高温氧化-化学发光检测法、微波消解-电极法、纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法等等。近些年,因为气相分子吸收光谱法测定速度快,结果准确可靠,抗干扰性强,具有一定优势,所以此方法使用较多。因此,选用气相分子吸收光谱法对水样检测中总氮小于三氮之和的问题讨论。

1 影响因素

1.1 总氮和三氮的定义

不同行业不同水体都有相对应的水样采集、保存、检测方法的国家或者行业标准,因每一种方法往往都有差异,难以统一进行讨论。所以,选用环境行业的采集标准来进行讨论。在国家环境保护总局于2005年发布的中华人民共和国环境保护行业标准中,HJ/T 195—2005、HJ/T 197—2005、HJ/T 198—2005、HJ/T 199—2005即对氨氮、亚硝氮、硝态氮、总氮的检测要求中,都是要求将水样采集在聚乙烯瓶或者玻璃瓶中,并对加入的保护剂和保存温度,保存时间提出了要求,但是并未统一对水样的是否过滤提出要求。这是因为HJ/T 199—2005引用了“GB 11894—89 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法”,其中对总氮的定义为“指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量”,明确定义了悬浮颗粒属于总氮范围。而氨氮HJ/T 195—2005中则引用了“GB 7479—87 水质 氨氮的测定 纳氏试剂光度法”,其中对悬浮物和其他杂质的处理办法为“1.2 样品中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时,会产生干扰,含有此类物质时,要做适当的预处理,以消除对测定的影响”。而HJ/T 197、HJ/T 198中则未对硝酸盐氮和亚硝氮的检测是否包含悬浮物做出明确规定。由此可见,在此系列环境保护行业标准里,各种氮的定义就不完全相同,所以三氮的检测结果不能简单地进行加和再与总氮的含量进行对比。

1.2 样品的采集

1.2.1 悬浮颗粒的影响

正如上文所说,如果检测的水样采集过程中并未要求对水样进行过滤,这就导致待测的水样可能会存在大量悬浮颗粒。由于悬浮颗粒物的吸附作用,可能会导致进样不均匀,对检测结果造成影响。除此之外,悬浮颗粒物中是否包含含氮化合物,也会影响检测结果,并不一定是导致检测结果偏高或者偏低,亦或者出现异常结果。在一些讨论中,提出为了最大限度避免检测结果中总氮低于三氮之和的情况,建议对于有悬浮颗粒的样品应当进行处理,即“悬浮颗粒物的吸附易形成样品采集后的不均匀性,因此样品采集时应先自然沉降30 min后弃去下部样本采集上部均匀样本”[1]。但是此方法可能导致样品检测的部分结果与真实值有一定差距,所以建议在与送检单位充分沟通后再确认是否能用静置后的上清液进行检测。

1.2.2 采集过程中可能的污染

样品采样过程中,应当严格按照方法要求采用合适的容器,并在水样采集前做好相关处理。并且采样人员需要考虑到样品与外界空气交叉污染的可能性,做到取样并加入相应保护剂后迅速密封样品,减少样品与外界环境交互。避免因未能严格按照方法要求,导致造成污染,引入实验误差。

1.3 样品保存的影响

在2005年发布的中华人民共和国环境保护行业标准中,氨氮和硝酸盐氮的采样要求都是采集好的水样应现场检定,否则应加硫酸至pH值<2,再进行低温保存,在24 h内测定。亚硝氮的采样要求如无法现场检定,应低温保存,尽快测定。总氮则是要求采样后pH值酸化至小于2,24 h内检定。如果未能按照方法要求保存样品,又或者在检测样品时样品于室温条件存放时间过长,则可能发生三氮转化,导致测试结果受到影响。建议样品保存严格按照方法要求,并且检测过程中三态氮和总氮尽量同时检测,提高准确度[2]。

1.4 干扰和消除

为保证检测结果的准确性,实验人员对水样中可能的干扰需要进行消除。HJ/T 199—2005总氮的检测中,提及如果待测水样中含有“大量高价铁离子等较多的氧化性物质”,则需要增加三氯化钛用量,至紫红色不褪色。HJ/T 195—2005氨氮的测定中,对干扰的处理方法一是加入盐酸和乙醇的混合液,加热煮沸,二是对于可以与次溴酸盐反应生成亚硝酸盐的有机胺时,按照GB 7479—87附录4中的蒸馏分离后进行测定。硝态氮和亚硝氮除了消除SO32-和S2O32-等干扰外,还共同有“水样中存在产生吸收的挥发性有机物时,在适量水样中加入活性炭,搅拌吸附,30 min后测定”的要求,而总氮和氨氮消除干扰的方法里并未提到对活性炭的使用。可以看出,对于存在挥发性有机物的水样,硝态氮、亚硝氮和总氮与氨氮的处理方式是不一致的。

1.5 试剂与无氨水的影响

1.5.1 试剂对分析结果的影响

氨氮和总氮的检定过程中,过硫酸钾对样品的检测结果影响较大。一方面过硫酸钾试剂因为不同厂家和不同批次存在质量差异,其中氮含量如果波动,可能使得实际测定的空白值吸光度差异较大,从而引起误差。另一方面过硫酸钾碱性溶液的配制中如果没有防止氢氧化钠溶液放热导致局部温度过高,可能使得局部过硫酸钾失效,导致没有足够试剂参与反应,进而导致检测结果偏低。所以配制溶液过程中,应当适当搅拌并对溶液进行水浴保温,控制温度在50～60 ℃。

1.5.2 无氨水对分析结果的影响

除实验所用试剂需按照方法要求外,无氨水的制备对实验的数据也有一定影响。如果无氨水未能按照要求制备,可能会对试剂空白带来误差,增大检测实验的试剂空白,使得检测结果受到一定影响。所以建议严格按照实验方法操作,对去离子水加硫酸酸化至pH值<2,再进行蒸馏,舍弃最初100 mL馏出液,收集后续馏出液并密封保存在聚乙烯容器中。

1.6 高浓度COD对检测的影响

水体中的还原性物质通常包括还原性无机物,即亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等以及有机物,且污水中还原性物质主要以有机物为主。对水中的还原性物质以化学需氧量(COD)的方式进行描述,是指在一定条件下,水中的还原性物质在外加的强氧化剂作用下,被氧化分解时所消耗氧化剂的数量,以氧的mg/L表示。

气相分子吸收光谱法检测总氮,其基本原理为在120～124 ℃碱性介质中,加入过硫酸钾氧化剂,将水样中的氨、铵盐、亚硝酸盐及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后,以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行测定。但是在检测污染较为严重的水样时,水中的还原性物质可能与过硫酸钾氧化剂进行反应,从而使得总氮的检测结果偏低。同理,对污水中的氨氮进行检测分析时,水体中的还原性物质也可能与次溴酸盐氧化剂进行反应,导致检测结果偏低[3]。

查询文献可知,已有利用GPMAS对高浓度COD对氨氮检测造成负干扰进行了研究,通过分析吸收图谱表明高浓度的COD会消耗氧化剂,导致氧化剂不足,对氨氮检测结果造成干扰[4]。建议对污染较为严重的水样,或者明确检测过COD较高的水样可以通过对样品适当的稀释和优化试剂配比的方式进行消除高COD带来的误差。

1.7 随机误差的影响

随机误差在实验分析中一直存在,在同一量值进行多次等精度测量时,仍会有各种偶然的、无法预知的不确定因素干扰而产生测量误差。为保证测量结果的准确性,在样品分析过程中,实验人员会加入标样对检测结果的准确性进行评估。不同行业都有相应的质量管理规范,本文选用DZ/T 0130.6—2006 《地质矿产实验室测试质量管理规范 第6部分:水样分析》进行讨论。此规范中明确规定“3.3.2.1.3.1 标准物质分析结果的允许限采用其推荐值的不确定度作为判定依据。标准物质中某一组分的分析结果(包含重复分析结果)在其给定参考值的2倍不确定度范围内为合格;超出该范围为不合格”。以总氮的质控GSB 07-3168—2014 3.93±0.24为例,对于此质控的检测结果在3.45～4.41内都为合格。不同行业的质量管理规范不同,但是对于标准物质的测定结果都是有一定允许误差范围,所以样品的测量结果也是允许一定范围内的误差存在,可能导致样品的测量结果与样品的真值有一定偏差[5]。

2 分析

首先,本文讨论的内容是水体检测中三氮高于总氮的情况,上文所列出的则是对三氮和总氮检测结果都具有影响的因素。从上文所列出的所有可能对总氮和三氮的检测造成影响的因素中可以看出,水体检测中总氮和三氮检测的影响因素较多,且各种影响因素会导致的检测结果偏高或偏低也具有不确定性。比如水中存在的悬浮物(见1.2.1),其对检测结果的影响与悬浮物的主要成分是否含氮和所含氮的存在形式有关。而样品如果未严格按照方法要求条件保存(见1.3),含氮化合物在水体中的转化也分多个步骤,第一阶段是含氮有机物转化为无机氨,第二阶段是氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐,第三阶段是亚硝酸盐和硝酸盐转化为氨气,三个阶段既可能导致氨氮含量增高,也能导致氨氮含量降低,而亚硝酸盐和硝酸盐也是如此。所以我们对总氮小于三氮之和的分析讨论中,每种导致检测结果异常的因素都有可能导致三氮之和大于总氮,不能直接定性某种问题会导致数据偏高或者偏低。

其次,上述所列举的所有影响因素中,可以分成三类:

1)此类影响因素占绝大多数,这些是可以通过严格按照规范操作,比如采集过程中造成的污染(见1.2.2),样品的保存条件(见1.3),试剂和无氨水的影响(见1.5)。

2)此类影响因素则是需要更细致的方法进行避免,如干扰和消除(见1.4)和高浓度COD对检测的影响(见1.6)。如何判断水体中干扰离子含量高到会影响检测,需要进行去除,则可能需要对其他项目的检测作为参考。

3)此类影响因素则是一些有待商榷的内容或难以解决的内容,如干扰和消除部分(见1.4),HJ/T 198—2005硝态氮的“7 干扰和消除”中,“水中含有吸收的有机物时,加入活性炭吸附搅拌,30 min后取样测定”,而HJ/T 199—2005总氮的“9 干扰和消除中”,只谈到了增加三氯化钛避免氧化性物质的影响。

明显可以看出,当水样加入活性炭搅拌吸附后得到的水样和未加入活性炭处理的水样,所测得的各种数据的对比应当考虑更多的内容,不能简单比较大小。同样,实验检测过程中,环境温湿度,仪器状态等因素,必然会导致检测结果存在一定随机误差,但只要符合方法及相关规范要求,检测结果便视为合格。此误差难以完全杜绝(见1.7)。

3 结论

水中的总氮包含水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和,所以总氮必然大于硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮之和。根据上文中分析,提出以下建议:

1)严格根据所采用的方法,明确总氮和三氮的定义,确认其总氮、硝酸盐氮、亚硝氮、氨氮的检测水样是否完全一致,再做判断是否能直接进行数据比较;

2)当水中悬浮颗粒较多时,建议检测方与送检方充分沟通,确认是否可以通过采样时静置并取上层澄清液的方式减少水中悬浮物带来的误差;

3)建议样品采集和保存过程中严格按照方法要求,对样品采集容器进行清洗和处理,采集样品时应当迅速准确,减少样品与外界的交互。并及时将样品低温保存,在方法要求的时间内完成检测;

4)严格按照方法要求消除干扰;

5)建议按照方法要求制备无氨水,并采用杂质少、纯度高的过硫酸钾产品,采用合适的方法配制过硫酸钾溶液,避免其失效;

6)对污染程度较高,COD浓度较高的样品,进行稀释或优化氧化剂配比,确保有充足的氧化剂与待测成分反应。