左琳,任辉

(陕西煤田地质工程科技有限公司,陕西 西安 710054)

煤炭是我国重要的化石能源,被大量作为燃料用于工业生产,推动着我国工业和经济的大跨步发展,但随着社会进步,对煤炭能源的需求不断增加,同时煤在燃烧过程中产生了大量的有害气体,如二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等,造成严重的环境污染。为了充分利用煤炭资源,优化煤炭加工工艺,深入研究煤的结构特征成为需要解决的关键问题。煤的有机质结构是由大分子骨架和小分子化合物组成[1]。长期以来,学者们一直以大分子结构为重点进行煤结构的研究,忽视了对煤中小分子化合物的探索。随着人们对煤的进一步研究开发,发现煤中存在小分子化合物,其经过热解过程和气化过程后能形成挥发物,提高煤的反应能力[2],同时其对煤液化、热解、煤成烃以及煤气化等煤的转化过程也会产生影响,但具体的影响方式和作用机理还没有明确答案。所以,分离出煤中的小分子物质,并对其进行更深入的研究很有必要。

1 小分子物质的概念

煤中小分子物质的定义、含量等目前还没有一个明确的答案,有文献报道称煤中的小分子物质是主要由C、H以及少量的O组成的含氧、含硫化合物以及烃类物质,其相对分子质量通常小于500,与煤中的大分子结构通过氢键、离子键、π-π电子相互作用和电荷转移力等非化学键力进行结合,并主要以游离、吸附和嵌入三种形式存在于煤孔隙和大分子结构中[3]。这些小分子物质来源于成煤植物中的树脂、树蜡、萜烯和甾醇等成分和成煤过程中所形成的未参与聚合的化合物以及所形成的小分子聚合物[4]。小分子化合物的组成复杂,且随煤阶的变化而变化,与煤本身的组成、结构以及性质相关。

2 煤中小分子物质的分离方法

萃取是研究煤中小分子物质组成和结构的有效方法,萃取物能够通过气相色谱/质谱联用法、红外分析法、扫描电镜法等方法分析得到其组成、结构和性质,另外,萃取过程中的某些现象可以为证明煤分子间的相互作用提供实验依据。

煤的溶剂萃取过程是一个很复杂的过程,通常认为其萃取机理是:依据相似相溶原理,首先溶剂在对煤样溶解时通过物理化学作用溶胀破坏煤结构,削弱部分弱的交联网络间的分子间键力,如氢键、离子交联键等,渗透到煤的大分子结构中,然后溶解萃取煤中的部分小分子物质和大分子有机结构,形成溶液,再从煤的微孔中扩散出来,而煤中难以被溶剂溶解的无机物质会浓缩在萃余物中[5]。但是常温下的萃取率很低,大量研究证实辅以微波、超声波等技术能够明显促进萃取过程。本文介绍了煤中小分子物质的四种分离方法,即索氏萃取、超临界萃取、微波萃取和超声萃取。

2.1 索氏萃取

目前实验室萃取煤中小分子物质最常用的技术是索氏萃取。索氏萃取法是在接近溶剂沸点的温度下进行,将溶剂置于烧瓶内加热,使其蒸发,然后经冷凝器冷凝回流到萃取套管中,溶剂与煤充分作用,将煤中的小分子物质不断溶解在溶剂中,当萃取剂的体积达到一定量的时候,会带着萃取出来的小分子物质回到烧瓶中,之后不断加入新的溶剂形成循环,直至结束[6]。该法操作简便,成本较低,但萃取时间较长。

乐嘉炜等[1]采用四氢呋喃作为溶剂,通过索氏抽取法分离4种低阶煤中的小分子化合物,并使用气相色谱/质谱联用的检测方法对萃取物分析表征。实验结果显示:低阶煤中的小分子化合物主要包括脂肪烃类化合物(以正构烷烃为主)、芳香烃类化合物(单环至四环芳香烃)和含氧化合物(包括酚醚酸酮酯),不同煤种中小分子化合物的含量不同,煤阶越大含量越少,4种低阶煤中小龙潭煤萃取出的小分子化合物最多,为13.5%。

王迎春等[7]以四氢呋喃为溶剂索氏抽取煤中的小分子物质,并通过扫描电镜、自动吸附仪和红外光谱仪对抽取前后煤结构进行分析比较,结果发现:煤中小分子物质被萃取出来的量不多,被溶剂从煤中主要溶解下来了脂肪烃类化合物、环烷烃类化合物、醇类化合物、醚类化合物和酚类化合物;当萃取出部分小分子物质后,溶剂使煤样溶胀,煤的表面结构疏松,孔径增大,但煤的大分子结构仍很牢固,没有受到根本性破坏。

Feng等[8]在373 K下以N-甲基吡咯烷酮和二硫化碳(VN-甲基吡咯烷酮∶V二硫化碳=75∶1)为溶剂萃取煤中的小分子相,采用在线气相色谱快速热解技术研究了6种不同煤阶的煤中小分子相的性质。结果表明:煤中的小分子相主要由C12～C16化合物组成,从褐煤到无烟煤,由于小分子相的含量不同,不同煤阶的煤热解活性也不同。煤中小分子相含量越高,其反应性越强。

2.2 超临界萃取

超临界萃取是以超临界流体作为溶剂进行煤中小分子物质萃取的一种技术,该法通过超临界流体与煤中的含氧桥键作用,增加溶剂的渗透作用和对煤的溶解作用,造成煤的大分子结构破坏,从而提高小分子物质的提取率,而目前常用来作为溶剂的超临界流体有二氧化碳、水、甲苯等[9]。孙晔等[10]将二氧化碳与有机溶剂二甲基甲酰胺混合作为溶剂萃取神府煤和鲁霍煤中的小分子化合物。结果发现萃取这两种煤得到的主要小分子物质是芳烃类化合物和正构烷烃类化合物,且萃取物中正构烷烃的含量随温度的升高而增多;同样条件下萃取,煤种的煤化程度越高,萃取物的种类越少、芳烃类化合物的占比越高。

佟斌等[11]采用非等温超临界萃取技术萃取了黄县褐煤中的油、沥青烯和预沥青烯,比较了水、甲苯和水与甲苯混合液分别作为溶剂对萃取过程的影响。实验发现,当溶剂为水和甲苯混合液时对煤的溶解性能最强,萃取效果最好,得到的萃取物的萃取率最高;当溶剂为水时,得到的萃取物的元素组成中氢原子的含量多而氧原子的含量少。

胡浩权等[12]研究了超临界水作为溶剂,非等温萃取大雁和昌宁两种褐煤中的小分子物质,结果表明萃取昌宁煤的萃取物产率高于萃取大雁煤,萃取物中主要是富氢组分-预沥青烯;萃取温度越高,得到的萃取物产量越高,当温度为400 ℃时,需要的萃取时间较短;萃取后的褐煤中水含量、氧含量和挥发分含量都降低,碳含量增加,具有高的发热量。

2.3 微波萃取

微波萃取是用微波辐射替代加热来加速溶剂对煤样中小分子物质萃取的一种技术,选择极性强的溶剂进行萃取能够减少萃取时间,提高提取效率。近年来,很多研究者选择微波加热的方式萃取煤样,从而用以研究煤的分子结构或进行萃取物工业应用。

陈红等[13]使用微波辅助萃取不同变质程度的煤种,实验发现萃取温度、微波时间、溶剂和煤种等都能影响煤的萃取率,其中影响最为明显的因素是溶剂和煤种。在相同的萃取条件下,四氢呋喃作为溶剂的萃取率最高,对于煤种来说变质程度相似的煤其萃取率却不同。之后用红外谱图分析了提取前后煤的变化,结果显示微波萃取过程对煤的大分子结构不会造成破坏。

张良平等[14]在微波辅助加热的条件下以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂对新疆准东煤进行萃取,并将萃取物溶解到不同有机溶剂中,结果发现该法的萃取效果最好,萃取出的物质包括含氮化合物(脂肪族、芳香族和杂环化合物)、含硫化合物(苯并噻唑类、苯磺酰胺类、硫代二苯胺、苯醌类、硫酮类等化合物)、含氯化合物和含溴化合物。通过气相/质谱联用仪分析溶解物得知四氢呋喃对脂肪族化合物溶解能力最强,甲醇对芳香族化合物溶解能力最强。

鞠彩霞等[15]对如何得到煤中芳烃和脂肪烃类化合物的同时去除其中含氧化合物的问题进行了研究,作者以二硫化碳、丙酮和四氢呋喃作为溶剂对兖州煤和神府煤微波萃取,结果发现兖州煤萃取后得到的芳烃类化合物最多,含氧类化合物最少,其中用四氢呋喃萃取出的物质主要包括芳烃和脂肪烃类化合物;神府煤萃取后得到的三类化合物含量相近,其中四氢呋喃萃取物中含氧化合物最多,二硫化碳对芳烃和脂肪烃类化合物的萃取效果都好。根据实验结果,设计出了不同煤种萃取芳烃和脂肪烃类化合物的萃取路线:对兖州煤来讲只需要使用二硫化碳萃取;而对神府煤来说,要先使用四氢呋喃萃取,之后再将四氢呋喃萃取物用二硫化碳萃取。

2.4 超声萃取

超声萃取是利用超声波产生的高频率的机械振动波在煤-溶剂体系中形成空化效应以及湍动效应、界面效应、微扰效应和聚能效应,会减弱煤分子间的氢键和范德华力,从而极大地促进萃取过程的进行,减少萃取时间和提高萃取效率[6]。目前已有部分学者通过超声萃取进行煤中小分子物质的分离研究,且发现该法比传统的萃取方式更快速、廉价和高效。

刘缠民等[16]利用超声萃取神府东胜煤样,结果发现先将煤样以水为溶剂超声萃取,再用二硫化碳和N-甲基吡咯烷酮(V二硫化碳∶VN-甲基吡咯烷酮=1∶1)混合溶剂萃取水萃余煤得到的萃取效果最好。通过气相/质谱联用仪分析水萃取物发现其内有大量强极性物质和少量苯可溶物(正构链烃和极性杂原子化合物),之后借助原煤和水萃余煤的红外谱图,分析该法萃取率高的原因是由于超声水萃取去除了煤中的部分盐类化合物和极性化合物以及破坏了煤中的分子间氢键。

陈国新等[17]以石油醚作为溶剂,在温和条件下超声萃取胜利褐煤中的小分子化合物,并采用气相/质谱联用仪和面积归一法对萃取物进行分析研究,结果显示萃取出的小分子化合物共有42种,这些物质主要由烷烃类化合物、脂肪胺类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和杂原子化合物组成,其中含量较高的是烷烃类化合物和杂原子化合物。

华宗琪等[18]通过索氏萃取和超声萃取童亭亮煤中的小分子物质,相关萃取物使用气相/质谱联用仪分析发现,索氏萃取童亭亮煤的萃取物中包括了正构烷烃类化合物和芳烃类化合物,而超声萃取后的萃取物种类比索氏萃取多,还含有异构烷烃类化合物和杂原子化合物,且萃取反应时间越长,得到的萃取物的种类越多结构越复杂,这些都是超声波的空化效应促进传质加快煤分子中小分子物质的溶出引起的。

Yu等[19]研究了微波辅助萃取、超声辅助萃取和超声/微波辅助萃取留黄沟烟煤中的小分子物质,实验溶剂是石油醚、二硫化碳、甲醇和二硫化碳/丙酮混合物,实验结果显示用超声/微波辅助萃取法提取高缩合芳烃的总得率最高(10.6%),而用微波法提取高缩合芳烃的效率最高。留黄沟烟煤的碳类型主要为脂肪碳(22.2%)和芳香族碳(73.7%)。

3 结论

小分子物质是煤有机质结构中重要的一部分,但由于煤结构的复杂性,很难将煤中小分子物质和大分子结构完全分离。目前主要依据溶剂萃取进行分离,使用不同的分离方法萃取结果不同,微波萃取、超声萃取和超临界萃取的萃取效果都优于索氏萃取,其中微波萃取和超声萃取都借助微波和超声波的物理增溶,促进反应传质,从而缩短反应时间,提高萃取率;超临界萃取利用超临界流体侵蚀煤表面,破坏部分大分子结构,促进小分子物质的溶出,增加小分子物质的萃取量。但是现阶段从煤中分离小分子物质还存在应用瓶颈,存在萃取不完全,萃取得到的小分子物质种类多,萃余物中溶剂难分离等问题。因此,找寻绿色高效易分离的萃取剂,改进萃取技术和深入研究萃取机理仍是今后重要的发展方向。