李琦,纵瑞耘

(中海石油环保服务(天津)有限公司,天津 300450)

随着工业规模快速扩张,环境污染问题越来越受到关注,水污染问题更是日益严重。有机废水普遍具有成分复杂、可生化性差、化学需氧量高、有机物的含量较高、难于处理等特点,传统废水处理技术难以满足当今处理需求[1],研究处理有机废水的有效方法并达标排放已成为当前备受关注的问题。高级氧化技术最初由学者Claze提出,被广泛应用于有机废水处理[2]。高级氧化技术是一种新型氧化处理工艺,通过产生强氧化性物质,如羟基自由基等,去除废水中的有机污染物,大部分产物为小分子物质[3]。高级氧化技术因具有二次污染小、反应快、处理效果好等优点,成为降解有机废水的研究重点。本文详细介绍了高级氧化技术包括芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、臭氧氧化技术、光催化氧化技术、电催化氧化技术、超临界水氧化技术、催化湿式氧化技术等处理有机废水的研究情况及其特点,并展望了高级氧化技术未来的研究方向。

1 芬顿氧化技术

芬顿氧化是一种相对成熟的深度氧化技术,芬顿试剂是由亚铁离子和过氧化氢组成[4],在酸性条件下亚铁离子和过氧化氢反应产生羟基自由基,能氧化分解难降解的有机物。适用于化学氧化技术难处理和生物难降解的有机废水,比如垃圾渗滤液[5]。芬顿氧化优点是工艺简单、容易操作、投资较低,反应速度较快,因此有较好的工业应用基础[6],但在应用中存在反应pH范围较小,容易产生铁泥造成二次污染,试剂的利用率较低等问题。

Sun等[7]研究者用Fenton氧化技术处理偶氮染料废水,1 h内废水达到94.6%脱色率。汪林等[8]研究者用Fenton氧化技术处理COD为1747 mg/L、色度200倍的亚麻废水,反应60 min时,COD的除去率达到57%,色度的除去率超过90%。唐一鸣等[9]研究者用芬顿氧化技术处理钻井废水,150 min后,废水的COD去除率达到79.94%,色度的去除率为91.93%。崔红梅等[10]研究者用Fenton氧化技术处理废水,反应1 h后,COD除去率为63.4%,废水浊度的除去率为99.5%。Chang等[11]研究者用Fenton氧化技术处理废水,反应2 min,废水色度除去率为97%,反应30 min后废水COD的除去率为72%。

2 类芬顿氧化技术

类芬顿氧化技术是将超声、光能、电能、微波、氧气、零价铁或紫外光引入到芬顿氧化技术中,可增加过氧化氢分解产生羟基自由基能效,降低芬顿试剂用量,节省经济成本,提升降解效果。过氧化氢/亚铁离子与过氧化氢/紫外光法结合使用,降解氯苯、硝基苯、苯及氯酚混合液的效果都很好。

研究者任百祥[12]用超声-Fenton氧化技术处理废水,最佳反应条件下,反应150 min时,废水COD除去率为91.8%。李章良等[13]研究者用超声-Fenton氧化技术处理废水,色度的除去率高达99%,COD的除去率达到85.4%。曾曜等[14]研究者用超声-Fenton氧化技术处理生产废水,COD去除率高达95.3%,并发现超声能提高Fenton反应速率。付军等[15]研究者用光-Fenton氧化技术处理废水,喹啉的去除率达到99%,pH值为3.6～9.6,降解效率都很高,并且可重复利用催化剂,降低了成本。兰明等[16]研究者用零价铁Fenton技术处理废水,PVA去除率高达99.9%,废水COD的去除率达到23.6%。李硕等[17]研究者用微波-Fenton氧化技术处理双酚A,BPA的除去率高达99.67%,矿化度为53%,不仅减少了亚铁离子和双氧水投加量,而且缩短了反应时间。吴梦霞等[18]研究者用电芬顿、光芬顿、新型光电芬顿处理废水,研究发现对废水色度和COD的去除率均为:新型光电芬顿>电芬顿>光芬顿,新型光电芬顿中光电芬顿协同作用,对废水的处理效果要大于单独作用之和。

3 臭氧氧化技术

臭氧氧化技术采用臭氧作氧化剂降解废水中的有机污染物,按照不同反应方式分为臭氧直接反应和臭氧间接反应两种反应方式[19]。臭氧直接反应是用臭氧和废水中的有机物直接反应,反应速率比较慢,且臭氧直接反应具有选择性,去除有机污染物的效率也比较低;臭氧间接反应是用臭氧分解产生的羟基自由基和废水中有机物间接反应,反应速度极快,比直接氧化的反应速度高很多,且选择性小,能同时分解废水中多种有机污染物,氧化有机物的程度高,废水处理效果良好,广泛应用于有机废水处理。臭氧氧化技术反应条件温和、除色效果好,但存在有选择性、效率较低、能耗大、运行费用较高等问题。因为臭氧氧化技术的不足,出现了不少其他技术与臭氧氧化技术结合的例子。其中应用较多的有臭氧与光催化技术、膜处理技术、活性炭及金属氧化物等技术联合应用。

采用臭氧氧化技术与金属氧化物联合应用处理有机废水是一种新型废水处理技术,不仅方便操作、能量损失小,而且处理废水效果好。郭琳等研究者用氧化镁催化臭氧氧化水中的有机物,研究了pH值、反应温度、催化剂加入量、时间、臭氧的开始流量等去除废水中有机物的影响,同时研究了氧化镁催化臭氧氧化分解有机物的反应机制。研究得出最佳实验条件下,废水中有机物去除率高达96%;并通过研究得出废水中有机物的反应机制是氧化镁催化臭氧分解的羟基自由基氧化分解水中的有机物。刘海兵等研究者将氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化钴及氧化镍等多种金属氧化物结合臭氧氧化技术对有机废水进行处理,实验得出氧化镁的催化性能最强、其比表面积也最大,对废水中有机物的去除率高达90.2%,但是废水中有机物分解物多数是硝态氮,有机物转为氮气小分子物质转化率只有7.9%。氧化钴催化臭氧氧化分解废水中的有机物时,氮气小分子物质的转化率为17.2%。杨德敏等[20]研究者采用臭氧处理钻井废水,发现pH值为11.2,臭氧加入量为8 mg/min,反应1 h时废水的处理效果最优,废水COD、TOC的除去率分别可达到48.35%,50.28%。张悦等[21]研究者用臭氧催化氧化技术处理经过混凝的钻井废水,研究发现加入催化剂Mn2O3,提升了废水COD的去除率,高达54.3%。最优处理废水条件是:温度25 ℃、pH值为11、催化剂的投加量为50 mg/L、反应35 min,废水COD去除率达到82.8%。王有乐等[22]研究者用二氧化钛作催化剂,研究了臭氧催化氧化水溶性腐殖酸的效果,结果表明催化剂可以增加臭氧氧化效率,腐殖酸的氧化去除率超过85%。

4 光催化氧化技术

光催化氧化技术是通过在水溶液中投入光催化剂,在紫外线或可见光照射下产生氧化能力较强的羟基自由基,利用羟基自由基的强氧化性处理有机污染物[23],转化为二氧化碳等小分子物质。二氧化钛则是光催化氧化技术广泛应用的催化剂,光照射下,可以激活催化剂二氧化钛内部电子,产生羟基自由基。光催化氧化技术反应条件温和、氧化能力强、不发生二次污染,缺点是受水中悬浮物浓度影响较大、光能利用率低、催化剂回收及最终处置问题。

王理明等[24]研究者用光催化氧化技术处理有机废水,实验发现没有投入催化剂二氧化钛,只发生光降解时有机物去除率较低,加入二氧化钛催化剂,可以提高氨氮去除率,最优条件下,氨氮去除率为85.3%,碱性环境下利于去除氨氮。研究者用贵金属、过渡金属等掺杂至二氧化钛催化剂上,提高催化剂催化效率及对氮气选择性。Luo等[25]研究者用复合催化剂光催化分解有机物,研究得出复合光催化剂可以提高有机物的去除率,最优条件下氨氮降解率为78.3%。因二氧化钛催化性能较低且难以回收利用,学者把二氧化钛加至特定载体以增加二氧化钛催化性能。张梦媚等[26]研究者在紫外照射条件下,用二氧化钛/生物炭处理有机废水,实验得出二氧化钛/生物炭增加了光催化性能,最优条件下氨氮去除率为100%,并且生成物为氮气小分子物质。研究者胡伟[27]采用石墨烯对二氧化钛催化剂进行改性研究,因为石墨烯与二氧化钛间电子作用,提高了光吸收。晁显玉等[28]研究者用纳米二价铜离子/二氧化钛复合光催化剂处理废水,试验表明投加二价铜离子增大了光吸收,也创造了电荷转移条件,同时提升了光能利用率。

5 电催化氧化技术

电催化氧化技术属于氧化还原反应,通过外加电场作用,阳极反应直接对有机物进行降解,或者生成臭氧、氧气、氯气及羟基自由基等氧化性物质对有机物进行降解。按照不同反应方式分为直接氧化反应与间接氧化反应两种反应方式。直接氧化反应是金属阳极和羟基自由基反应产生高价氧化物,降解有机废水中的污染物;间接氧化反应是用阳极反应,产生具有氧化性的中间体物质,中间体物质在废水中降解有机物,最终产生小分子无害物质。电催化氧化技术反应条件温和、有机物降解效率高、自动化程度高、无二次污染,但存在电极污染及损耗、电极寿命短、耗电量高、设备投资高等问题。

阚连宝等[29]研究者采用电催化氧化技术处理大庆油田含油废水,废水的油去除率高达93.9%,经过气相色谱分析,含油废水中的有机物分解为小分子物质,或者降解为二氧化碳。研究者李锦景[30]用电极反应器对实际焦化废水与模拟氨氮废水进行处理,其中实际焦化废水COD的去除率达到83.8%,氨氮的去除率高达98.1%;模拟氨氮废水中的氨氮除去率为81.4%。杨蕴哲等[31]研究者用电催化氧化技术对高含盐染料废水进行处理,在最佳实验条件下,染料废水的脱色率达到100%,但是TOC基本没有变化。Gargouri等[32]研究者采用掺硼金刚石电极与Ta/PbO2电极对石油废水进行处理,废水中COD的去除率分别达到96%与85%,掺硼金刚石电极由于性质稳定,其使用寿命和氧化率均更高。雷庆铎等[33]研究者用电催化氧化技术对废水进行处理,显著降低了废水中的挥发酚和COD含量。庞凯等[34]研究者用脉冲三维电极技术对有机废水进行处理,得出电解最优条件是:pH值是2,有机废水的初始COD约为1 500 mg/L,实验时间40 min,电流2A,占空比50%,脉冲1 800 Hz,最佳实验条件下有机废水COD的去除率高达66.7%。此实验条件下脉冲三维电极技术对COD的去除率比直流三维电极技术增加了21.7%,同时节能约80%。

6 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术由国外研究者提出,水的温度达到临界温度374.3 ℃、压力达到临界压力22.1 MPa以上,水会处于特殊状态即超临界状态。此时水溶液对氧气、有机物都有良好的溶解能力,将超临界水作为反应介质,氧气作为氧化剂,发生均相反应,可快速氧化有机物。超临界水氧化技术具有反应速度快、反应完全彻底、无二次污染等优点,但存在运行费用高、设备腐蚀、无机盐沉积等问题。

研究者Ma[35]用超临界水氧化技术对钻井废水进行处理,以超临界水作反应介质,使水中有机物和氧化剂(过氧化氢或氧气) 进行快速氧化,处理废水。废水初始的COD值为20 000 mg/L,实验研究了过氧化氢的用量、温度、压力、反应时间对钻井废水处理效果的影响,得出最佳条件为:过氧化氢的用量为1 000～4 000 mg/L,反应温度520～580 ℃,压力26～30 MPa,处理时间为1～10 min。最佳处理条件下废水COD去除率为99.85%。实验还发现投入乙二醇能促进COD 的去除。王齐等[36]研究者采用超临界水氧化技术对废水进行处理,试验发现反应温度对TOC 降解影响很大,得出反应温度450 ℃、压力25 MPa、处理时间20 s、过氧比300%时,废水TOC降解率达到98.94%,废水处理效果明显,但是NH3-N处理效果不佳,当温度为600 ℃,NH3-N去除率超过94%。Du等[37]研究者采用过氧化氢作氧化剂,用超临界水氧化技术对废水进行处理,研究了时间、反应温度、反应压力及氧气浓度对有机物降解的影响,研究发现氧气浓度与反应温度是影响氨氮转化的关键因素,反应温度由550 ℃增加至575 ℃,氨氮转化率由14%上升至76%;氧气由200%升至300%,氨氮转化率亦明显提升。

7 催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压环境下,用催化剂将废水中的有机物分解为二氧化碳、水及氮气等小分子物质。催化湿式氧化技术由催化剂不同分成均相与非均相两种湿式氧化技术。其中均相氧化剂大部分是硫酸铁、硫酸铜等溶解性盐。唐文伟等[38]研究者用均相催化湿式氧化技术处理乳化废水,高温200 ℃下,反应2 h后COD去除率高达86.6%。均相催化湿式氧化因二次污染问题,发展受限,非均相催化湿式氧化越来越受到研究者的关注。非均相催化剂不仅容易分离、稳定性良好,而且催化活性高,常常采用金属及金属氧化物制成。用这些活性组分加至载体,可以提升催化剂的催化效率,常用载体有活性炭、氧化铈、氧化钛及氧化铝等,这些载体比表面积都较高。Fu等研究者用钌-活性炭、铜-活性炭及钌/铜-活性炭复合催化剂催化湿式氧化氨氮,实验发现钌和铜联合使用能提高催化剂催化性能,150 ℃条件下,钌/铜-活性炭催化剂的稳定性、选择性及活性都更高。Fu等研究者还研究了不同的氧气压力、反应温度、pH值条件下,用钌/铜-活性炭催化剂氧化分解氨氮的降解机制。实验得出氧化分解氨氮反应的关键是温度,改变温度可以控制催化剂上的活性氧,氨氮的转化速度随反应温度升高而加快,但是降低了催化剂对氮气的选择性。张伟民等[39]研究者用催化湿式氧化技术处理高浓度染料废水,废水CODCr的平均去除率为84.6%。陈晨等[40]研究者用催化湿式氧化技术处理医药废水,时间为3.5 h时,废水COD去除率高达81.05%,TOC去除率高达92.43%,废水处理效果明显。耿莉莉等[41]研究者制备了双金属催化剂,对比研究了三种催化剂在催化湿式氧化技术中处理废水的催化作用,发现催化剂性能最优的是Ru2Cu/TiO2,废水中氨氮降解率可高达90%,氮气选择性超过85%,反应五次后催化剂活性基本不变。与常规水处理方法相比,催化湿式氧化技术适合对氨氮废水进行处理,可以将大多数有机污染物分解为小分子物质,但是较高的温度、压力环境对设备要求高,因此需研制高效催化剂,提升催化活性。

8 结语

比之传统废水处理工艺,芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、臭氧氧化技术、光催化氧化技术、电催化氧化技术、超临界水氧化技术、催化湿式氧化技术等高级氧化技术可以将废水中的有机物氧化分解为小分子物质,显著提高了废水处理效率。但是因高级氧化技术对反应条件要求高、经济运行成本也相对高等特点,难以大范围工业化应用。建议今后研究内容应主要集中在以下四个方面:

1)制备出新型高效催化剂,增大羟基自由基的产生量,提升反应效率;

2)研制新型催化电极,减少经济成本,更适合实际应用于废水处理,制备新型电催化反应器,目前电催化氧化技术采用的催化电极及电解反应器大多数处于实验室阶段,将来更需要研究在工业处置及中试规模中的实际应用;

3)探索出更加经济的组合处理工艺,将高级氧化技术与生化、物化处理工艺组合应用,减少高级氧化技术处理废水的运行成本;

4)联合采用各种高级氧化技术,可以降低成本,提高处理效率。