徐毅辉，赵锦波，王 雪，史晓琳，梁爱民，刘 军

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中国石油化工集团有限公司 科技部，北京 100728；3. 中国石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500；4. 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

汽车的节能减排已成为行业焦点，开发兼具低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性的高性能“绿色轮胎”具有重要意义[1-2]。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体，以有机锂为引发剂，采用阴离子聚合的方法得到的无规共聚物。与乳聚丁苯橡胶相比，SSBR可以根据胎面胶的性能要求，对苯乙烯含量及其序列分布、丁二烯链段微观结构、聚合物分子量及其分布、链端/链中官能化改性等进行设计和调控，因此可以较好地兼顾耐磨性能、滚动阻力和抗湿滑性能，是较理想的“绿色轮胎”胎面胶材料[3-6]。

从SSBR的发展方向看，开发能更有效促进白炭黑分散的官能化改性产品是新一代SSBR的特征，也是制备高性能“绿色轮胎”胎面胶材料的重要途径[7]。通过引入极性基团对SSBR进行官能化改性，一方面可以减少或限制分子链自由末端的运动，降低橡胶动态内耗生热；另一方面强化了橡胶与填料之间的亲和力，增强了填料在橡胶基体中的分散性，降低了填料自聚集的Payne效应，从而达到改善橡胶的滞后损失、降低轮胎的滚动阻力、减少能源消耗的目的[8]。根据引入极性基团的位置不同，SSBR官能化改性的方式主要有链首端、链末端和链中官能化三种，也可以将不同的改性方式结合起来，达到更好的改性目的。双端官能化SSBR就是将官能化引发剂和官能化封端剂两种改性方式相结合[9-13]，引入更多的极性基团，提高改性率。各大轮胎企业也推出了双端基改性的SSBR牌号，如日本住友化学株式会社的SE3231[14]、韩国锦湖石油化学公司的SOL5251H，SOL5360H，SOL5271H[15]。

本工作采用自主研发的官能化引发剂，与末端官能化终止法相结合，制备了含N，O，Si三种杂原子的双端官能化聚丁二烯和双端官能化SSBR，考察了封端反应条件对丁二烯聚合反应的影响，并将双端官能化SSBR与采用常规烷基锂引发剂和官能化封端剂制备的单端官能化SSBR进行了对比，为高性能“绿色轮胎”胎面胶的制备提供新思路。

1 实验部分

1.1 原料

环己烷/正己烷混合溶剂（质量比82∶18）：工业级，中国石化北京燕山分公司；苯乙烯、丁二烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；正丁基锂：1.6 mol/L的正己烷溶液，北京伊诺凯科技有限公司；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷：分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；其他化学试剂及助剂均为常用市售工业品。

1.2 聚合物的制备

官能化引发剂的制备：在氮气保护下，采用正丁基锂与仲胺类化合物制备官能化引发剂，并引发少量丁二烯或异戊二烯单体形成低聚物，以增加它在非极性溶剂中的溶解性，最终得到均相的引发剂溶液。该引发剂结构中含有N和O两类杂原子。

聚丁二烯的制备：在氮气保护下，向丁二烯的环己烷溶液中加入自主研发的官能化引发剂引发聚合反应，聚合反应温度为30 ℃，聚合反应时间为30 min；待聚合反应体系升温至一定温度后，向反应液中加入封端剂，进行封端反应。

SSBR的制备：在氮气保护下，向10 L聚合反应釜中加入一定量的环己烷/正己烷混合溶剂和苯乙烯，聚合釜经氮气置换脱氧后，加入一定量的丁二烯；加热反应釜，待聚合釜升温至所需温度时，加入正丁基锂或自主研发的官能化引发剂引发聚合反应；经过一定的反应时间后，向聚合反应釜中加入氯代硅氧烷化合物作为封端剂，得到SSBR。

1.3 胶料配方

采用水析凝聚法除去SSBR胶液中的溶剂，得到湿胶粒，然后经过开炼机干燥制得SSBR胶料。按照质量份数SSBR胶料100、白炭黑60、炭黑10、填充油TDAE 15、其他助剂（如氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硅烷偶联剂等）20.8的配方配制混炼胶。

1.4 混炼胶的硫化

混炼胶停放一段时间后，采用德国Montech公司MDR 3000 Basic型无转子硫化仪按GB/T 16584—1996[16]规定的方法测试硫化特性。硫化温度为160 ℃，测试时间为60 min，频率10 Hz，应变0.25%～42%。

1.5 分析与性能测试

采用美国Waters公司Alliance 2690型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布以及偶联效率，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，进样量40 μL，流量1.5 mL/min，测试温度为室温。采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400MHz型核磁共振波谱仪进行1H NMR表征，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

采用台湾高铁检测仪器有限公司GT7080-S2型门尼黏度计按GB/T1232.1—2016[17]规定的方法测试生胶与混炼胶的门尼黏度，测试温度为100 ℃；采用德国Montech公司HT3000型邵氏硬度计按GB/T531.1—2008[18]规定的方法测定硫化胶的邵尔A型硬度；采用台湾高铁检测仪器有限公司GTAT-3000型材料试验机分别按GB/T528—2009[19]和GB/T529—2008[20]规定的方法测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速率为500 mm/min，测试温度为（23±2） ℃，试样长度为25 mm、宽度为6 mm；采用北京友深电子仪器有限公司Y3000E型橡胶压缩生热试验机按GB/T1687—93[21]规定的方法测试硫化胶的压缩温升，冲程4.45 mm，负荷1 MPa，温度55 ℃，时间25 min。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对双端官能化聚丁二烯结构的影响

以丁二烯在环己烷中的少量阴离子聚合反应为模板反应，采用自主研发的官能化引发剂引发反应，研究了封端剂种类及用量、封端温度、聚合物分子量等对双端官能化聚丁二烯结构的影响。

2.1.1 聚合物端基结构的表征结果

以3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，所得聚丁二烯的1H NMR谱图如图1所示。化学位移δ=3.73，2.99处的峰分别归属于链引发端上与N和O原子相连的C上的H，δ=2.47处的峰归属于聚丁二烯主链上与N原子相连的C上的H，δ=3.55处的峰归属于甲氧基上的H，证明聚合物的另一端含有甲氧基硅基结构。以上表征结果显示，所得聚合物为双端官能化聚丁二烯，分子链上含有N，O，Si等杂原子。

图1 双端官能化聚丁二烯的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of double-end functionalized polybutadiene.

通过甲氧基硅基和丁二烯特征峰的峰面积比值，可以计算出假设每一条聚合链都带有甲氧基硅基时的分子量MHNMR。通过Mn与MHNMR的比可求得封端效率，通过封端效率考察实验条件对封端反应的影响。

2.1.2 封端反应的机理

图2是分别采用3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷时所得聚丁二烯的GPC谱图。从图2可看出，当采用3-氯丙基三甲氧基硅烷作为封端剂时，会有一定比例的偶联反应发生，当用封端剂对活性链端进行封端时，另一条未封端的聚合物活性链会攻击已封端的聚合物分子链上的甲氧基，从而脱除一个CH3OLi，该聚合物活性链成功连接到这条聚合物分子链上，形成一个双臂偶联的结构，但由于位阻较大，并不会形成三臂、四臂的结构，反应机理如图3（a）所示。而当采用3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷作为封端剂时，则不会形成双臂偶联的结构，反应机理如图3（b）所示。

图2 采用两种封端剂得到的聚丁二烯的GPC谱图Fig.2 GPC spectra of polybutadiene using two end-capping agents.

图3 3-氯丙基三甲氧基硅烷（a）和3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷（b）的封端机理Fig.3 The mechanism of end-capping by 3-chloropropyltrimethoxysilane(a) and 3-chloropropyldimethoxymethylsilane(b).

2.1.3 不同封端剂的影响

采用3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四种封端剂对官能化引发剂引发的聚丁二烯活性链进行封端，封端剂的种类对封端反应的影响见表1。从表1可知，四种封端剂的封端效率均在60%以上，其中，3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷作为封端剂时，会发生一定程度的双臂偶联反应，偶联效率约为12%。

表1 封端剂的种类对封端反应的影响Table 1 Effect of end-capping agent type on end-capping reaction

2.1.4 封端剂用量的影响

以3-氯丙基三甲氧基硅烷为例，考察了封端剂用量对封端反应的影响，实验结果见表2。从表2可知，随封端剂用量的增加，封端效率增大，而偶联效率减小。这是因为加入过量封端剂时，活性链端与封端剂的碰撞几率增加，活性链与封端剂的硅氧烷基团发生反应的概率减小，因此封端效率增大、偶联效率减小。当进行较大规模的实验或生产时，则需要同时考虑封端效果与原料成本。

表2 封端剂用量对封端反应的影响Table 2 Effect of end-capping agent amount on end-capping reaction

2.1.5 封端反应温度的影响

以3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，封端反应温度对封端反应的影响见表3。由表3可知，封端反应温度在40～60 ℃之间时，封端效率和偶联效率随温度的升高变化不大，说明在此温度区间内，温度对活性链端与封端剂的碰撞几率影响不大。当封端温度为70 ℃时，封端效率和偶联效率都降低，可能是反应温度较高导致副反应加剧，活性中心失活。

表3 封端反应温度对封端反应的影响Table 3 Effect of temperature on end-capping reaction

2.1.6 聚合物分子量的影响

以3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，聚合物分子量对封端反应的影响见表4。在保持单体浓度不变的条件下，通过调节单体的加入量，得到不同分子量的聚合物。由表4可知，随聚合物分子量的增大，封端效率和偶联效率都减小。这是因为分子链长度增加，体系黏度也增加，活性链端容易被包埋，与封端剂碰撞的几率减小，阻碍了封端反应与偶联反应的发生。继续增大分子量，聚合链上带有的极性基团含量变低，在1H NMR谱图中出峰不明显，故在此不作讨论。

表4 聚合物分子量对封端反应的影响Table 4 Effect of polymer molecular weight on end-capping reaction

2.2 双端官能化SSBR的制备与性能

2.2.1 双端官能化SSBR的制备

在反应的单体含量为10%～13%（w）、起始温度为40 ℃的条件下，加入自主研发的官能化引发剂，停止加热，聚合体系温度上升至70～90℃，到达峰温的10～20 min内加入3-氯丙基三甲氧基硅烷作为封端剂，反应15～30 min，制得双端官能化SSBR。制备正丁基锂引发、3-氯丙基三甲氧基硅烷封端的单端官能化SSBR作为对比，两种SSBR的GPC及微观结构数据如表5所示。根据混炼胶配方，将单端官能化SSBR和双端官能化SSBR进行填充、加工和硫化处理，得到橡胶混合物和硫化胶，胶料记为1#和2#。

表5 SSBR的GPC及微观结构数据Table 5 GPC and microstructure data of solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR)

2.2.2 性能测试结果

两种胶料的门尼黏度见表6。从表6可看出，采用官能化引发剂制备的2#胶料的生胶门尼黏度和混炼胶门尼黏度较大，这是由于极性基团的存在增加了分子间作用力；同时，极性基团的引入使白炭黑更易分散，混炼胶门尼黏度增幅低。

表6 不同胶料的门尼黏度Table 6 Mooney viscosity of different rubber compounds

两种胶料的储能模量-应变曲线如图4所示。从图4可看出，胶料的储能模量均随应变的增大而减小，2#胶料的Payne效应明显更小，说明双端官能化有效降低了填料的自聚集效应。

图4 不同混炼胶的应变扫描曲线Fig.4 Curves of G'-strain of different rubber compounds.G'：storage modulus.

不同胶料的硫化特性如表7所示。从表7可看出，2#胶料的最小转矩和最大转矩的差值较大，说明硫化胶的交联密度较大。2#胶料的起硫时间和完成硫化时间都较短，说明硫化速率较快。

表7 不同胶料的硫化特性Table 7 Cure characteristic of different rubber compounds

不同硫化胶的物理机械性能如表8所示。从表8可看出，2#胶料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均明显高于1#胶料；两种胶料的邵氏A硬度、永久变形和压缩温升相当；2#胶料的DIN磨耗量明显降低，说明材料的耐磨性能有所提升；2#胶料的回弹值明显增大，说明材料的弹性也有所提升。

表8 不同硫化胶的物理机械性能Table 8 Physical and mechanical properties of different vulcanizates

不同硫化胶的tanδ-T曲线见图5，关键动态力学性能数据见表9。从图5和表9可知，2#胶料的玻璃化转变温度较低，tanδ（max）较低，相应的tanδ（0 ℃）和tanδ（60 ℃）均较低，说明它的低滚阻性能较好，抗湿滑性能较差。

表9 不同硫化胶的关键动态力学性能数据Table 9 Key data of dynamic mechanical properties of different vulcanizates

图5 不同硫化胶的tanδ-T曲线Fig.5 Curves of tanδ-T of different vulcanizates.

3 结论

1）采用3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四种封端剂对胺基官能化引发剂引发的聚丁二烯活性链进行封端，成功制备了双官能化的聚丁二烯，其中，以前两者为封端剂时，会生成一定比例的双臂偶联产物。以3-氯丙基三甲氧基硅烷为封端剂，考察了实验条件对封端反应的影响。实验结果表明，随封端剂用量的增加，封端效率增大，偶联效率减小；随聚合物分子量的增大，封端效率和偶联效率均减小；封端温度应控制在40～60 ℃范围内。

2）与采用正丁基锂引发的单端官能化SSBR相比，采用官能化引发剂和3-氯丙基三甲氧基硅烷制得的双端官能化SSBR的Payne效应更小，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、DIN磨耗量和回弹值均略优，抗湿滑性能较差，低滚阻性能好。