silicalite-1分子筛载体在丙烷脱氢中的应用

2023-09-14付晓玥刘东兵张明森冯英杰

石油化工 2023年8期

付晓玥，冯静，周越，刘东兵，张明森，冯英杰

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

丙烯是重要的石油化工基础原料，被广泛应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、异丙醇等产品[1]。近年来，全球丙烯市场需求量不断增加，相比传统丙烯制备工艺，丙烷脱氢制丙烯工艺具有工艺路线短、副产品少且收率较高的优势，已成为最有竞争力的丙烯生产技术之一[2]。

在丙烷脱氢工艺中，Cr基和Pt基催化剂均已商业化，Cr基催化剂稳定性差且环境不友好，Pt基催化剂对链烷烃的C—H键具有良好的亲和性和优异的丙烷脱氢活性，但目前也存在易结焦、易烧结以及成本高等问题[3-4]。以上两种催化剂均以氧化铝为载体，尽管氧化铝载体具有高比表面积和良好的热稳定性等优点，但由于它较强的表面酸性以及与金属间的强相互作用，使得催化剂易结焦，单程寿命短[5-6]。分子筛具有丰富的孔道结构及良好的热稳定性，是一种常用的工业催化剂或催化剂载体，其中，全硅分子筛由于酸性弱，可以在一定程度上抑制中间产物的异构化，减少积碳，有利于提高产物的选择性以及单程稳定性[7]。目前，MFI结构全硅分子筛silicalite-1已作为催化剂载体应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，该载体可以显著提高Pt基催化剂的单程催化稳定性[8-10]。但有关silicalite-1载体对催化剂影响机制的研究较少，还需要进一步分析和探究。

本工作合成了球形和六方片状MFI结构的全硅分子筛silicalite-1，采用SEM、XRD、TEM、N2吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD、29Si MAS NMR和H2-TPR等方法对两种载体及负载Pt的催化剂进行表征，考察了催化剂的丙烷脱氢性能，研究了载体对丙烷脱氢制丙烯催化剂的性能影响机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

正硅酸乙酯（TEOS，40%（w））、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%（w））、无水乙醇（EtOH，分析纯）：北京伊诺凯科技有限公司；氯铂酸：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；硝酸钙、六水合硝酸锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气（99.999%（φ））、高纯氢气（99.999%（φ））、压缩空气：北京龙辉京城气体有限公司；丙烷：99.999%（φ），大连大特气体有限公司。

1.2 silicalite-1分子筛的制备

1.2.1 球形silicalite-1分子筛

称取等量的TEOS和TPAOH，将TEOS逐滴加入到TPAOH中，在室温下磁力搅拌混合物2 h后，将其转移至带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中密封，并于马弗炉中180 ℃下水热结晶48 h，晶化完全后的溶液进行离心分离，然后用蒸馏水洗涤产物至洗涤液pH＜8，产物于120 ℃下烘干2 h后，置于马弗炉中以2 ℃/min的速率升温至580 ℃，焙烧6 h，即得球形silicalite-1分子筛。

1.2.2 六方片状silicalite-1分子筛

按TEOS/TPAOH/EtOH/H2O摩尔比1∶0.2∶4∶100称取TEOS，TPAOH，EtOH，H2O。将H2O和EtOH搅拌混合均匀后，加入TPAOH，搅拌5 min，然后逐滴加入TEOS，在室温下磁力搅拌混合物24 h，再将溶液转移至带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中密封，于马弗炉中170 ℃下水热结晶24 h，产物后处理同1.2.1节，得六方片状silicalite-1分子筛。

1.3 催化剂的制备

以氯铂酸、助剂硝酸盐为前体，采用浸渍法制备催化剂。将氯铂酸和硝酸盐配制成混合溶液，浸渍上述载体2～6 h，然后蒸干过量液体，得到的催化剂经干燥、焙烧、研磨、压片、破碎后，取20～30目的颗粒催化剂备用，分别记为Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂和Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1催化剂。

1.4 催化剂的表征

采用Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行SEM表征。采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD表征，测试条件：管电压40 kV，管电流300 mA，狭缝系统0.6～0.2 mm。采用美国Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪进行NH3-TPR表征。采用美国安东帕仪器公司IQ型全自动气体吸附仪进行N2吸附-脱附分析，测定试样的比表面积、孔体积及孔结构参数，脱气条件：以2 ℃/min的速率升温到80 ℃，保持1 h，再以2 ℃/min的速率升温到150 ℃，保持1 h，然后再以2 ℃/min的速率升温到350 ℃，保持6 h。采用美国Bruker公司Advance Ⅲ（400 MHz）型核磁共振波谱仪进行29Si MAS NMR表征。采用荷兰FEI Electron Optics B.V.公司Spectra 300型双球差矫正透射电子显微镜进行TEM和EDS表征。采用美国Nicolet公司AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-FTIR表征。采用美国Altamira Instruments公司AMI-300型化学吸附时行H2-TPR表征。

1.5 催化剂的性能评价

催化剂的丙烷脱氢性能评价在德瑞通仪器设备科技有限公司JL-TZ001型固定床微型反应装置上进行，反应管内径8 mm，管长530 mm，催化剂装填量0.5 g，装填长度约20 mm。反应温度600℃，以氢气为稀释气，C3H8/H2体积比为3∶1，丙烷质量空速为3 h-1。脱氢反应前催化剂在氢气气氛下预还原2 h，反应产物使用美国安捷伦公司7890B型气相色谱仪在线检测分析，采用归一化法计算丙烷转化率（X）和丙烯选择性（S），计算式见式（1）～（2）：

式中，i表示色谱分析中所有组分；j表示色谱分析中除丙烷以外的其他组分；F表示组分的摩尔校正因子；A表示组分的色谱峰面积；N表示组分分子中的碳原子数。

2 结果与讨论

2.1 球形和六方片状silicalite-1载体的表征结果

基于前期研究结果[10]，MFI结构全硅分子筛silicalite-1作为催化剂载体用于丙烷脱氢反应时表现出良好的催化性能以及稳定性。因此，为进一步探究silicalite-1分子筛载体对催化剂性能的影响机制，控制合成条件，按MFI结构分子筛两种不同生长机理分别合成了球形和六方片状两种不同形貌的MFI结构全硅分子筛silicalite-1载体[11]。图1为球形silicalite-1和六方片状silicalite-1载体的SEM照片。从图1a～b可看出，silicalite-1载体为球形结构，平均粒径约为150 nm。从图1c～d可看出，silicalite-1载体为六方片状结构，该载体结构边缘清晰，结晶完整，粒径约为500～1000 nm。

图1 球形silicalite-1（a，b）和六方片状silicalite-1（c，d）载体的SEM照片Fig.1 SEM images of silicalite-1 spheres (a，b) and silicalite-1 sheets (c，d).

图2 为球形silicalite-1和六方片状silicalite-1载体的XRD谱图。

图2 球形silicalite-1（a）和六方片状silicalite-1（b）的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of silicalite-1 spheres(a) and silicalite-1 sheets(b).

由图2可知，两种载体均在2θ≈7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.5°处出现MFI结构的特征衍射峰，特征峰与标准PDF卡片中SiO2（No.00-043-0784）的结构相吻合[12]。从衍射峰强度可看出，两种载体均具有较好的结晶性能，但六方片状silicalite-1载体的结晶度更高。

2.2 silicalite-1载体负载催化剂的表征结果及性能

以上述合成的两种不同形貌的silicalite-1分子筛为载体，负载活性组分Pt以及助剂Zn和Ca，将其用于丙烷脱氢制丙烯反应中，对比了两种silicalite-1分子筛载体催化剂的丙烷脱氢性能，结果见图3。由图3可看出，Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂初始丙烷转化率为39.00%，丙烯选择性为96.25%，反应快速达到平衡，且在连续反应25 h后催化剂性能仍保持稳定，丙烷转化率为39.98%，丙烯选择性为97.15%。相比之下，Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1催化剂的初始丙烷转化率为37.27%，丙烯选择性为96.70%。但在反应5 h后转化率迅速下降至33.52%，丙烯选择性为98.24%，此后至25 h保持稳定。由此可看出，两种催化剂的丙烯选择性差别不大，但Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂的丙烷转化率明显高于Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1催化剂，同时Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂不需要较长的诱导期即可到达平衡转化状态。因此，Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂比Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1催化剂表现出更好的丙烷转化性能。

图3 两种催化剂的丙烷脱氢性能Fig.3 Propane dehydrogenation properties of two catalysts.Reaction conditions：600 ℃，volume ratio of propane to hydrogen 3∶1，WHSV of propane 3 h-1.

对Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化剂进行TEM和EDS表征，结果见图4。由图4可看出，两种载体负载活性金属的分散性存在较大的差异。Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1催化剂载体表面分散着大量金属颗粒，平均粒径约为5 nm，可明显检测出活性金属组分Pt，Zn，Ca。Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化剂的活性组分颗粒尺寸较小，以纳米团簇的形式存在，且由于活性金属分散度更高，尺寸更小，无法检测到活性金属的有效成分。

图4 Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化剂的TEM和EDS表征结果Fig.4 TEM and EDS characterization results of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 catalyst.a TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；b EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；c TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets；d EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets

活性金属的分散度和颗粒大小对催化剂的活性有显著影响。两种Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化剂中活性金属分散度明显不同。因此，为进一步明确导致活性组分分散性不同的影响因素，需对两种载体的性质进行深入研究。

2.3 载体影响机制研究

采用N2吸附-脱附表征了两种载体的孔结构，结果见表1。从表1可看出，两种载体的微孔比表面积和微孔体积相近，但外比表面积与介孔体积存在明显差异。其中，球形silicalite-1载体的外比表面积为75 m2/g，介孔体积为0.448 cm3/g，六方片状silicalite-1载体的外比表面积为39 m2/g，介孔体积为0.032 cm3/g 。球形silicalite-1载体外比表面积约为六方片状silicalite-1载体的两倍，介孔体积也远大于六方片状silicalite-1载体。通常更高的外比表面积和较大的介孔体积有利于活性组分在载体表面分散。

除载体孔结构外，为了进一步验证载体的表面特性以及载体与活性组分间相互作用对活性组分表面分散性的影响，对载体的表面酸性及表面硅羟基进行表征，并通过程序升温还原实验验证了载体与活性组分间相互作用的变化。

图5为球形silicalite-1和六方片状silicalite-1的Py-FTIR谱图。由图5可知，两种载体均在1450 cm-1处出现了对应吡啶分子在L酸位点的特征吸收峰，而在B酸位点1540 cm-1处未见明显特征吸收峰[13]。Py-FTIR表征结果显示，两种silicalite-1载体均只表现出弱酸性，只有L酸位点，无B酸位点。

图5 球形silicalite-1（a）和六方片状silicalite-1（b）载体的Py-FTIR谱图Fig.5 Py-FTIR spectra of silicalite-1 spheres(a) and silicalite-1 sheets(b).

两种载体的NH3-TPD测试结果见表2。由表2可看出，球形silicalite-1载体在106.8 ℃处出现脱附峰，脱附量为0.302 mmol/g，六方片状silicalite-1载体在101.0 ℃处出现脱附峰，脱附量为0.174 mmol/g。因此，球形silicalite-1载体的酸性相对六方片状silicalite-1载体略强，酸密度更高。

表2 两种载体NH3-TPD测试结果Table 2 NH3-TPD results of two supports

全硅分子筛酸性主要来自于表面硅羟基，且贵金属Pt更容易与全硅分子筛表面的硅羟基相结合[14-15]。为进一步探究两种全硅分子筛载体表面性能的区别，采用固体核磁技术对两种载体进行表面硅羟基表征，结果见图6。从图6可看出，化学位移δ=-101，-113 处的吸收峰分别归属于Q3（Si（OSi）4（OH））和Q4物种（Si（OSi）4）[16]。通过拟合计算可知，球形silicalite-1载体的n（Q4）∶n（Q3）=8.68，六方片状silicalite-1载体的n（Q4）∶n（Q3）=12.82，因此，球形silicalite-1载体表面具有更多的表面硅羟基。

图6 球形silicalite-1（a）和六方片状silicalite-1（b）载体的29Si MAS NMR谱图Fig.6 29Si MAS NMR spectra of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).

图7为球形silicalite-1和六方片状silicalite-1载体的H2-TPR表征结果。由图7可知，球形silicalite-1载体分别在345 ℃和485 ℃处有两个还原峰。由文献可知，贵金属Pt在分子筛载体表面具有两个还原峰，一个在200～300 ℃之间，一个在400～500 ℃之间[17]，图7中球形silicalite-1载体金属Pt的两个还原峰温度均高于六方片状silicalite-1载体，因此，球形silicalite-1载体与活性金属Pt之间具有更强的相互作用。结合表面硅羟基表征结果可知，载体的表面硅羟基可以增强活性组分与载体间的相互作用，这种相互作用促进了活性金属在载体表面的分散，减小了金属的粒径，从而提高了催化剂的活性。此外，在高温反应条件下，活性金属如Pt通常会在载体表面发生迁移，活性金属与载体间相互作用的增强对活性金属的烧结及积碳速率也会产生一定的影响，进而影响催化剂的寿命和稳定性。