ZnZrOx/SAPO-18催化剂上CO2加氢制低碳烯烃

2023-09-14陈思宇王集杰

石油化工 2023年8期

陈思宇，王集杰，李灿

（1. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 101408）

CO2的过量排放对全球气候变化起到了主导性作用，减排CO2已成为人类社会的共识。利用大规模可再生能源制绿氢，然后与CO2反应生成低碳烯烃，不仅可以缓解温室气体引起的全球变暖，还可以摆脱对化石能源的依赖，受到了全世界科研工作者和社会的关注[1-4]。CO2加氢制低碳烯烃主要包括两条技术路线：一是利用Fe基催化剂等，将逆水煤气变换（RWGS）与费托合成过程耦合起来[5]，产物分布遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型，低碳烯烃选择性很难超过60%；另一条路线是耦合CO2加氢制甲醇与甲醇制烯烃（MTO）形成串联催化剂，此串联催化剂的低碳烯烃选择性可超过ASF模型的限制，是当前CO2转化制备低碳烯烃研究的热点。Li等[6]开发了ZnZrO/Zn-SAPO-34串联催化剂，通过中间体的迁移，该催化剂将甲醇合成与MTO过程耦合起来，低碳烯烃选择性达到了80%。In基催化剂也被用来与SAPO-34耦合，实现CO2加氢制低碳烯烃[7-14]，但SAPO-34在反应过程中发生积碳而导致失活，降低了催化剂的稳定性。此外，进一步提高低碳烯烃的选择性，仍然是该研究需重点突破的方向。

SAPO-18是AEI型分子筛，孔道尺寸与SAPO-34相似。对于AlPO分子筛来说，Si原子进入骨架的机理主要有两种：Si取代P（SM2）机理和Si同时取代P-Al（SM3）机理。对于SAPO-34，Si原子主要通过SM2机理取代进入骨架，而对于SAPO-18，Si原子通过SM3机理进入骨架的比例更高，具有更低的Brönsted酸密度。这种特定的结构被认为是SAPO-18不易失活的原因[15-16]。

本工作设计合成了一种ZnZrOx/SAPO-18催化剂，并将其用于CO2加氢制低碳烯烃，低碳烯烃选择性达到90.6%，是当下报道催化性能最好的催化剂之一。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

ZnZrOx采用共沉淀法制备：将10.9 g Zn（NO3）2·6H2O和103.7 g Zr（NO3）4·5H2O溶于471 g去离子水中形成金属盐溶液，控制溶液中Zn，Zr总浓度为0.6 mol/L，其中n（Zn）∶n（Zn+Zr）=13∶100，通过水浴控制溶液温度为70 ℃并保持剧烈搅拌。取 32.0 g （NH4）2CO3溶于 300 g去离子水中，缓慢滴入上述金属盐溶液中，控制溶液最终pH保持在7.0左右。沉淀结束后，70 ℃下继续搅拌老化4 h，而后静置、过滤，用去离子水洗涤过滤3次，在110 ℃下干燥12 h。所得沉淀物在空气气氛下于500 ℃煅烧5 h，得到ZnZrOx。

SAPO-18分子筛采用水热法合成，理论硅铝比为0.2∶1，卓然环保科技（大连）有限公司提供。

ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂采用物理研磨法制备：分别取等质量的 ZnZrOx与SAPO-18分子筛混合，充分研磨10 min得到ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂。在30 MPa下压片、破碎，筛选40～80 目颗粒进行后续催化剂性能评价。

1.2 催化剂的表征

采用Rigaku公司SmartLab型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，两台仪器均使用旋转阳极X射线源（单色CuKα，40 kV，200 mA），扫描速率10（°）/min，扫描范围5°～80°；采用Hitachi公司7700型透射电子显微镜对催化剂进行TEM表征，先将催化剂研磨均匀至大于200目，再将研磨好的催化剂加入乙醇中进行超声分散，最后滴悬浊液于铜网上，等待乙醇挥发再滴入第二滴，反复三次，得到载有催化剂的铜网，然后观察载有催化剂的铜网；采用JEOL公司JEM-F200型场发射高分辨透射电子显微镜对试样进行HRTEM表征、STEM表征及EDS元素分析；采用Hitachi公司S5500型高分辨扫描电子显微镜进行FESEM表征，观察载有催化剂的铜网。

1.3 催化剂的评价

在固定床反应器上对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃反应进行了评价。催化剂在360 ℃、常压下、Ar流量为30 mL/min的条件下预处理1 h，然后将摩尔比为1∶3（以4%（φ）Ar为内标）的CO2/H2混合物引入反应器，反应温度为360 ℃，反应压力为2.0 MPa，GHSV为4500 mL/（g·h）。碳氢化合物的选择性以碳的物质的量计算，CO的选择性单独计算。

反应产物采用配备了TCD和FID的安捷伦公司GC-7890B型气相色谱仪进行在线定性和定量分析。TCD连接的色谱柱填料为TDX-01碳分子筛，柱长2 m，载气为H2，可用于分离Ar，CO，CH4，CO2（按出峰时间），并由TCD检测它们的含量。FID连接的色谱柱为Na2SO4改性氧化铝毛细管柱（DM-PLOT Al2O3/Na2SO4），规格为30 m×0.32 mm×10 μm，载气为Ar，并由FID分析烃类产物。采用HP-Bond Q型色谱柱、Ar载体，通过FID对甲醇和二甲醚进行分析。采用KCl改性氧化铝毛细管柱、Ar载体，通过FID对芳烃进行分析。采用归一化法按下式计算CO2的转化率及CH4、低碳烯烃、低碳烷烃（C02～4）、C5+、CO的碳基选择性。

式中，X（CO2）为CO2的转化率，%；S（CO）为CO的碳基选择性，%；S（CnHm）为CH4、低碳烯烃、低碳烷烃的碳基选择性，%；n为相应组分中的碳原子数；m为相应组分中的氢原子数；A为相应组分检测到的峰面积；f为相应组分的相对摩尔校正因子；i为甲烷在TCD和FID上峰面积与相对摩尔校正因子乘积的比值。其中，TCD的相对摩尔校正因子fAr=2.38，fCO=2.38，fCO2=2.08，fCH4=2.80；FID的相对摩尔校正因子fCH4=5.61，fC2H4=3.06，fC3H6=2.04，fC4H8=1.53，fC2H6=2.99，fC3H8=2.04，fC4H10=1.47，fC5+=1.17。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

催化剂的结构表征结果见图1。四方型ZrO2（JCPDS NO. 50-1089）在2θ=30.5°，35.4°，50.8°处分别对应（011），（110），（020）晶面。由图1a可以看出，与四方型ZrO2的（011）晶面相比，ZnZrOx固溶体的（011）晶面位置向高角度偏移，由Bragg方程计算对应的晶面间距为0.293 nm，而四方型ZrO2的晶面间距为0.295 nm，这证明Zn的引入造成了Zr的晶格收缩，这主要是因为Zr4+的离子半径（0.082 nm）大于Zn2+的离子半径（0.074 nm）。由图1b可知，ZnZrOx为近似球形的晶粒，颗粒直径为20～30 nm。从ZnZrOx的STEM照片（图1c）及元素EDS分析结果（图1d～e）可以看出，Zn均匀地分布在Zr晶格内部。表征结果显示，ZnZrOx形成了典型的金属氧化物固溶体的结构，其中Zn掺入到ZrO2的晶格内部[17-19]。

图1 催化剂的结构表征Fig.1 Structure characterization of catalyst.a XRD patterns of ZnZrOx，SAPO-18，ZnZrOx/SAPO-18；b TEM image of ZnZrOx；c STEM image of ZnZrOx；d-e EDS image of ZnZrOx；f FESEM image of SAPO-18；g STEM image of ZnZrOx/SAPO-18；h-j EDS image of ZnZrOx/SAPO-18；k FESEM image of ZnZrOx/SAPO-18

由图1a还可以看出，SAPO-18具有典型的AEI型结构。SAPO-18晶粒呈现立方体的结构，晶粒尺寸为200～400 nm（图1f）。采用物理混合法制备的ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂的XRD谱图分别显示了ZnZrOx和SAPO-18的特征峰，证明串联催化剂的每一个组分都保持了原有的结构。ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂的STEM照片（图1g）、EDS元素分析（图1h～j）以及FESEM照片（图1k）证明ZnZrOx紧贴在分子筛的外表面。表征结果显示，采用物理混合的方法可以最大限度减少双组分距离，同时维持各个组分的晶体结构，这有利于各个组分有效完成各自的反应并加速中间体的迁移。

2.2 催化剂的催化性能

选用SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39及SAPO-34分子筛进行对比研究，它们的XRD谱图见图2。由图2可以看出，SAPO-34分子筛具有典型的CHA型拓扑结构，SSZ-39和SAPO-18为AEI型分子筛，而H-ZSM-5为MFI型分子筛。H-ZSM-5分子筛较其他三种分子筛孔道尺寸更大（0.51 nm×0.55 nm，0.53 nm×0.56 nm），则更高碳数的产物（如芳烃，汽油等长链烃类）可以从孔内扩散出来。

图2 SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SAPO-18，H-ZSM-5，SSZ-39，SAPO-34.

将ZnZrOx与以上分子筛耦合形成串联催化剂，用于催化CO2加氢反应，催化性能见图3。由图3a可以看出，产物分布很大程度上依赖于分子筛的拓扑结构。具有更大孔径的H-ZSM-5分子筛，生成了更多的C5+物种，而其他分子筛则更倾向于生成低碳烃类；具有AEI拓扑结构的SSZ-39分子筛倾向于生成低碳烷烃；具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛和具有AEI拓扑结构的SAPO-18分子筛则具有较高的低碳烯烃选择性。由图3b可以看出，SAPO-18分子筛的低碳烯烃选择性高于SAPO-34分子筛，且SAPO-18分子筛更倾向于生成丙烯和丁烯，它的丙烯和丁烯的选择性达到了67.8%，而SAPO-34分子筛上丙烯和丁烯的选择性为51.7%。由于丙烯、丁烯的沸点更高，在工业尾气循环时更容易分离，因此ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂更具备工业应用的潜力。在温度为360 ℃、压力为2.0 MPa、GHSV为4500 mL/（g·h）的反应条件下，ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂实现了8.6%的CO2转化率，低碳烯烃在烃类中的选择性达到了90.6%，而此时副产物CH4的选择性只有1.2%，而C2～4产物的O/P比值（C=2～4与C02～4的摩尔比）大于21.1，这一结果显著优于其他文献报道的水平。实验结果表明，当ZnZrOx金属氧化物固溶体与分子筛耦合催化CO2加氢反应时，产物生成烃类，而ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂的低碳烯烃选择性最高。

图3 ZnZrOx和不同拓扑结构的分子筛组成的串联催化剂催化CO2加氢反应的产物分布Fig.3 Product distribution of CO2 hydrogenation on tandem catalysts composed of ZnZrOx and zeolites with different topologies.Conditions：360 ℃，2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).O/P ratio：the mole ratio of olefins to paraffins.

ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂中，ZnZrOx与SAPO-18的质量比对CO2加氢反应的催化性能影响见图4。由图4a可以看出，当ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂的总质量一定时，随着分子筛比例的提升，CO2的转化率不断降低，这主要是由于金属氧化物的比例降低，CO2加氢生成中间体的能力被削弱。由图4b可知，ZnZrOx与SAPO-18的质量比影响产物分布，随着分子筛比例的提升，乙烯的选择性升高，而丙烯和丁烯的选择性下降。

图4 不同ZnZrOx和SAPO-18质量比的串联催化剂对CO2加氢反应的催化性能Fig.4 Catalytic performance of tandem catalysts with different mass ratios of ZnZrOx and SAPO-18 for CO2 hydrogenation reaction.Conditions referred to Fig.3.

反应温度对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂在CO2加氢反应中的催化性能影响见图5a。由图5a可以看出，当反应温度从340 ℃升至380 ℃时，低碳烯烃选择性维持在90%以上，而CO2转化率从5.4%增至12.8%。由于CO2在催化剂表面发生RWGS反应生成CO的过程是吸热反应，则提升温度促进了RWGS反应，CO的选择性从34.1%增至46.9%。随着反应温度的不断升高，产物中乙烯和丙烯的摩尔比逐渐增大（图5b）。孙启明等[20]通过理论计算发现，在MTO过程中，温度的提升会降低乙烯生成的吉布斯自由能变（ΔG），而丙烯生成的ΔG逐渐升高。实验结果表明，升温有利于乙烯的生成，而不利于丙烯的生成。

图5 反应温度对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂催化CO2加氢反应产物分布的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：2 MPa，GHSV=4500 mL/(g·h).

改变反应GHSV会显著影响原料气在催化剂表面的停留时间，而减少停留时间可以抑制低碳烯烃的过度加氢生成烷烃，从而提高低碳烯烃的选择性。GHSV对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂催化CO2加氢反应产物分布的影响见图6。由图6a可以看出，当GHSV从3600 mL/（g·h）增至12000 mL/（g·h）时，低碳烯烃选择性从90.5%增至92.9%，而CO2转化率降至4.8%。由图6b可以看出，增加GHSV会增大产物中乙烯和丙烯的选择性。

图6 GHSV对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂催化CO2加氢反应的产物分布影响Fig.6 Effect of GHSV on the product distribution of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst for CO2 hydrogenation reaction.Conditions：360 ℃，2 MPa.

反应压力不仅会影响低碳烯烃的加氢能力，而且会影响原料气在催化剂表面的停留时间，从而影响产物选择性。反应压力对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂催化CO2加氢反应的产物分布影响见图7。由图7a可以看出，当反应压力降至0.5 MPa时，低碳烯烃选择性达到了95%，这说明在低压条件下，低碳烯烃的过度加氢得到了抑制。由图7b可以看出，低压有利于乙烯的生成。

图7 反应压力对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂催化CO2加氢反应产物分布的影响Fig.7 Effect of reaction pressure on product distribution in CO2 hydrogenation catalyzed by ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions：360 ℃，GHSV=4500 mL/(g·h).

上述实验结果表明，通过改变操作条件，不仅可以提升低碳烯烃的选择性，还可以调控烯烃产物内部乙烯和丙稀的选择性。

对ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂进行稳定性测试，结果见图8。由图8可以看出，在反应进行120 h后，催化剂没有明显失活。

图8 ZnZrOx/SAPO-18串联催化剂的稳定性测试结果Fig.8 Catalytic stability test results of ZnZrOx/SAPO-18 tandem catalyst.Conditions referred to Fig.3.

2.3 催化反应的热力学和动力学计算

CO2加氢制低碳烯烃的反应是通过CO2加氢制甲醇与MTO反应耦合实现的。从热力学的角度分析，CO2加氢制甲醇的ΔG＞0，说明反应很难自发进行；而MTO过程的ΔG＜0，说明反应可以自发进行，且平衡常数非常高，基本可以认为是一个不可逆反应[21]，因此，将两个反应串联起来，CO2加氢制低碳烯烃将会在热力学上容易发生（图9a）。从动力学角度分析，如果把CO2加氢制低碳烯烃的产物看作CH2，那么就能分别绘制出CO2加氢制甲醇和CO2加氢制低碳烯烃的Arrhenius曲线（图9b）。CO2加氢制甲醇的表观活化能（Ea）为84.9 kJ/mol，而CO2加氢制低碳烯烃的Ea为52.1 kJ/mol，说明CO2加氢制低碳烯烃反应并不是甲醇生成和MTO反应的简单加和，而可能是CO2加氢生成某一中间体，这种中间体迁移到分子筛内部发生C—C耦合过程生成低碳烯烃，依据Le Chatelier 原理，后续反应导致中间体的快速消耗，从而拉动整个反应正向进行，加速CO2的转化。

图9 各反应的ΔG和Arrhenius曲线Fig.9 ΔG and Arrhenius curves of each reaction.CH2：light olefins can be written as (CH2)n，where n is the number of carbon atoms，and CH2 can be considered as the simplest form of the olefins；ΔG：Gibbs free energy changes；Ea：apparent activation energy；r：the CH3OH or CH2 formation rate.