强酸性SnO2/SiO2催化山梨醇脱水制异山梨醇

2023-09-14韩玉福董运洋郭佳星王新承宋永吉

石油化工 2023年8期

曹麒，韩玉福，董运洋，郭佳星，王新承，宋永吉

（北京石油化工学院新材料与化工学院恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617）

由来源丰富的可再生生物质制备高值化学品是当前的研究热点[1]。山梨醇广泛存在于自然界中，可通过氢解、脱水、聚合等反应转化为其他化学品和材料[2-5]，它的二次脱水环化产物异山梨醇[6-7]是一种新型材料，广泛用于医药、食品、护肤等领域，也是改性可生物降解塑料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重要单体[8]。工业上主要通过浓硫酸催化山梨醇脱水的方法制异山梨醇，但转化效率低、能耗高且副产物较多[6，9]。由于化学和区域选择性的影响，山梨醇在二次脱水反应中会生成多种异构副产物，且分子间易发生低聚反应生成腐黑物[9]。介孔硫酸钛[10]、磷酸盐[11]、磷钨酸及其负载型氧化物[12]、硅酸铝分子筛[13]等作为催化剂时，均可得到约70%的异山梨醇收率。苯磺酸基团接枝介孔碳[14]、磺酸树脂[15]、离子交换树脂[16]、二乙烯基苯磺酸钠与对苯磺酸钠混合物[17]等也可高效催化山梨醇脱水，异山梨醇收率甚至超过了90%。然而这些催化剂的制备工艺相对复杂，重复性及经济性差。

酸液浸渍是调控催化剂表面酸性质的有效手段。氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化锡等经磷酸浸渍后，在无溶剂体系中异山梨醇的收率可达70%以上[18]，而硫酸化氧化铌体系的异山梨醇收率达到了84.1%[19]。SnO2比表面积大，化学稳定性好，但易膨胀粉化和团聚，直接用于山梨醇脱水反应时催化效果不佳。

本工作通过硅改性的方法制备了SnO2/SiO2复合氧化物，经酸液浸渍后得到强酸性SnO2/SiO2（Sn-Si）催化剂，采用NH3-TPD、FTIR、吡啶吸附FTIR、Raman光谱对催化剂进行了表征，考察了催化剂对山梨醇脱水制异山梨醇反应的催化性能，并优化了催化剂用量和反应温度；同时考察了催化剂的重复使用性，并对催化机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

SnCl4·5H2O（≥99.0%（w））、NaOH（≥96.0%（w））、硝酸（65.0%～68.0%（w））、硫酸（95.0%～98.0%（w））、磷酸（≥85.0%（w））、山梨醇（98%（w））、异山梨醇（98%（w））：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取69.8 g SnCl4·5H2O和33.35 g硅溶胶（Sn/Si摩尔比3∶1）共同溶于去离子水中并搅拌均匀，在混合溶液中逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液至溶液pH=8.5，室温下搅拌2 h后在80 ℃下冷凝回流5 h，将所得乳浊液抽滤、洗涤至中性，将所得产物放入烘箱中在120 ℃下干燥12 h，研磨至20～40目后于450 ℃下焙烧4 h，得到Sn-Si催化剂。

取自制的Sn-Si催化剂置于圆底烧瓶中，分别加入硝酸、硫酸或磷酸，在指定温度下回流搅拌酸化一定时间，清洗、离心、烘干后得到酸化的Sn-Si催化剂，分别记为。

1.3 催化剂的表征

采用Hiden公司QIC-20型质谱仪进行NH3-TPD表征。称取0.1 g催化剂，加热到120 ℃后用30 mL/min的N2吹扫30 min；降温至100 ℃以下，切换为20 mL/min的5%（φ）NH3/N2混合气，在常温下吸附1 h；再切换30 mL/min的N2吹扫10 min后以10 ℃/min速率升温至 800 ℃，同时用硫酸溶液吸收尾气并滴定，确定总酸量。

采用布鲁克公司的Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR和吡啶吸附FTIR表征。采用定制透射池，经500 ℃预处理30 min后降温，称取20 mg催化剂并压片，装入试样池，边抽真空边升温至200 ℃处理30 min，以去除催化剂表面物理吸附的水及其他杂质，在降温过程中采集不同温度下的背景，冷却至室温后向试样池中通入吡啶，并常温吸附30 min以上。最后按设定程序升温脱附，在所需温度（50，100，150，200 ℃）下采集谱图。

采用Renishaw公司inVia Reflex型显微共聚焦Raman光谱仪进行Raman光谱分析，激光器为DPSS型，激光波长532 nm，曝光功率10 mW，曝光时间1 s，累积6次测试信号。

1.4 催化性能评价

称取适量山梨醇，将其与催化剂混合后加入反应器，油浴加热至设定温度，山梨醇呈熔融状态后，启动真空泵至压力达到目标值，开始计时。反应中定时取样，暂停真空泵，从取样口取一滴试样置于2 mL离心管中，准确称重并使用移液枪加入2 mL去离子水稀释试样，试样全部溶解后过滤到色谱进样瓶中，通过Agilent公司Agilent 1200型高效液相色谱仪进行分析。取样后，将装置重新密封，并开启真空泵降压，取样时间保持在30 s内，不计入反应时长。色谱分析条件：折光示差检测器，伯乐Aminex HPX-87H色谱柱，柱箱温度35 ℃，流动相0.005 mol/L硫酸，流量0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表面酸性质调控对催化性能的影响

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线见图1。由图1可见，/Sn-Si表面呈弱酸性，表面有中强酸和强酸中心，/Sn-Si表面只有强酸中心。从总酸量看，-Si最高（0.4537 mmol/g），其次是/Sn-Si（0.4296 mmol/g），最低的是/Sn-Si（0.2653 mmol/g）。根据山梨醇脱水反应机理，强酸对反应的催化效果更好[8，15-16，20-21]，后续实验结果与此相符。

图1 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of different acids acidified SnO2/SiO2(Sn-Si) catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的吡啶吸附FTIR谱图见图2。由图2可见，未经酸化的Sn-Si催化剂仅在1450 cm-1处检测到L酸特征峰，表明催化剂表面仅含L酸，不含B酸。经酸化后，催化剂中B酸位均有不同程度的增多，表明催化剂表面有一定量的B酸。对比B酸与L酸的酸量比值（B/L值）可知，-Si催化剂的B/L值最小（1.65），/Sn-Si催化剂的B/L值居中（5.36），/Sn-Si催化剂的B/L值最大（16.30）。因此，硫酸酸化大大提高了催化剂表面的B酸量，使其催化活性大幅提高。

图2 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的吡啶吸附FTIR谱图Fig.2 Pyridine-FTIR spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的FTIR和Raman谱图见图3。

图3 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂的FTIR（a）和Raman（b）谱图Fig.3 FTIR(a) and Raman(b) spectra of different acids acidified Sn-Si catalysts.

由图3a可知，四种催化剂在3396，1631 cm-1处的吸收峰归属于水合分子的O—H键的不对称伸缩振动；1384 cm-1处的吸收峰归属于—NO2的伸缩振动，因此/Sn-Si在此处的峰强度最强；1120 cm-1处的宽峰是羟基的特征峰；536 cm-1处的吸收峰归属于Sn—O键的吸收振动[22-24]；457 cm-1处的吸收峰为Si—O键的特征峰。由图3b可知，未经酸化的Sn-Si催化剂在124 cm-1处出现了一个峰，归属于金红石SnO2的B1g晶格振动[25-26]；558 cm-1处的峰接近于非晶相SnO2的振动[27-28]；酸化的Sn-Si催化剂没有Raman振动信号，表明没有Raman活性。

催化剂活性评价结果如图4所示。由图4可见，未酸化的Sn-Si催化剂的山梨醇转化率和1，4-失水山梨醇收率随反应时间的延长逐渐提高，但异山梨醇收率极低（反应8 h后仅为3.38%），表明未酸化的Sn-Si催化剂仅能催化山梨醇的一次脱水反应，对二次脱水反应的催化效果极弱。这可能是因为Sn-Si催化剂仅含L酸，不含B酸，而二次脱水需要B酸与L酸协同作用[3，7，20，29-30]。

图4 不同酸液酸化的Sn-Si催化剂催化山梨醇转化的反应结果Fig.4 Reaction results of sorbitol conversion catalyzed by different acids acidified Sn-Si catalysts.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa.

2.2 反应条件优化

图5 /Sn-Si催化剂用量对山梨醇转化的影响Fig.5 Effect of /Sn-Si catalyst amount on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，130 ℃，6 kPa.

反应温度对山梨醇转化的影响见图6。在130～160 ℃的范围内，随反应温度的升高，山梨醇转化速率逐渐加快，当反应温度超过140 ℃时，山梨醇在1 h内便可完全转化；1，4-失水山梨醇的收率先下降后基本保持不变，而异山梨醇收率先增大后保持不变或下降。当反应温度为150 ℃时，反应1 h异山梨醇收率便达到最高值（73.25%），而1，4-失水山梨醇收率为18.45%。因此，最佳反应温度为150 ℃，反应时间为1 h。

图6 反应温度对山梨醇转化的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on conversion of sorbitol.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g /Sn-Si catalyst，6 kPa.

2.3 催化剂的重复使用性

为考察催化剂的重复使用性，在反应结束后用去离子水稀释反应液，通过过滤、清洗、烘干、酸化再生催化剂，并对再生催化剂进行评价，评价结果见图7。在5次实验中，山梨醇的转化率均可达到100%，表明山梨醇的一次脱水效果没有下降。催化剂循环使用5次后，中间产物1，4-失水山梨醇的收率略有上升，异山梨醇收率仅下降了1.38百分点，表明再生后催化剂性能稳定，具有较好的重复使用性。

图7 /Sn-Si催化剂的重复使用性Fig.7 Reusability of/Sn-Si catalyst.Reaction conditions：5 g sorbitol，0.5 g catalyst，130 ℃，6 kPa，5 h.

图8 循环使用5次后/Sn-Si催化剂的NH3-TPD曲线（a）和吡啶吸附FTIR谱图（b）Fig.8 NH3-TPD profiles(a) and pyridine-FTIR spectra(b) of /Sn-Si catalyst after five cycles.

2.4 催化机理分析

理论上，山梨醇先脱去一分子水得到中间产物1，4-失水山梨醇，再脱去一分子水得到异山梨醇。酸催化山梨醇脱水反应为准一级反应，两端伯羟基质子化后，与C4羟基或C3羟基发生SN2取代反应，得到反式四氢呋喃环（见图9）[31-32]。一般B酸更易与山梨醇形成配合物，对山梨醇第一步脱水反应的催化作用强于第二步脱水反应，使得1，4-失水山梨醇的脱水反应成为速控步骤[33]。本研究中部分反应结束后中间产物的最终收率高于50%，充分说明了这一点，而使用/Sn-Si催化剂能得到较高的异山梨醇收率，也是高效催化中间产物进一步脱水的结果。

图9 酸催化山梨醇脱水的反应机理Fig.9 Reaction mechanism of acid catalyzed dehydration of sorbitol.

据报道，B酸和L酸都能使山梨醇脱去一个水分子生成1，4-失水山梨醇，且B酸能更有效地催化1，4-失水山梨醇脱去第二个水分子[10，34]。由本研究结果可知，有一定量的L酸存在时异山梨醇收率明显更高，可见L酸对1，4-失水山梨醇的脱水反应有一定的促进作用（见图10）。一方面，L酸可与水协同极化产生O—H键，使催化剂表面产生B酸中心，进而促进1，4-失水山梨醇脱水。另一方面，考虑到反应体系真空度较高，产生的水被及时带出，因此L酸中心可通过与反应物羟基配位来催化脱水反应（图10步骤1）。此外，由于1，4-失水山梨醇的C5和C6羟基间存在氢键，B酸会优先质子化C5位羟基，阻碍脱水反应。因此，本工作提出当L酸中心存在时，可能会与C5羟基配位，从而有利于C6羟基的质子化，促进1，4-失水山梨醇的脱水反应（图10步骤2）。在本研究中，具有一定L酸中心的催化剂（/Sn-Si催化剂，B/L值为24）的活性要优于仅含B酸的催化剂，说明B酸和L酸协同催化有助于抑制副反应，提高异山梨醇收率。因此，通过合理调控催化剂中B酸与L酸中心的比例，可以显著提高催化剂的活性。