陈 妍，宋海涛，达志坚

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

随着石油资源的日益紧缺，加氢处理油作为催化裂化原料渐渐成为目前的一个趋势。加氢处理油中含有大量的环烷环结构，如单环环烷烃、环烷基环烷环结构及芳基环烷环结构等。目前，关于环烷环结构的研究主要侧重于单环环烷烃（如环己烷、甲基环己烷等）的裂化反应[1-3]。单环烷环结构在催化裂化反应中相对比较稳定，对产品的烃类组成影响不大。本课题组以四氢萘为模型化合物，研究了芳基环烷环的转化规律，发现环烷环芳化及开环裂化的选择性均较大，且不同的分子筛对转化规律影响很大[4]。由于环烷基环烷环结构存在活泼的叔碳，在不同的分子筛下的反应规律也具有一定差异。研究人员多采用十氢萘研究环烷基环烷环结构的催化裂化反应[5-10]，Mostad等[6]以Y型分子筛为催化材料，460 ℃时十氢萘的转化率可达80%～90%，且开环裂化选择性较高，烯烃的选择性约为16%；Al-Sabawi等[7]研究发现十氢萘的裂化产物中含有大量的芳烃，这主要是十氢萘芳化形成的四氢萘进一步开环裂化形成；Malee等[8]认为十氢萘中一个六元环首先异构形成五元环，即先转化为甲基全氢茚满再开环裂化形成烷基环己烷，然而由于考察条件的差异，与本课题组的研究结果不尽相同，因此需要对十氢萘的催化裂化主要路径进一步分析。Corma等[5]采用Y型、ZSM型等分子筛裂化十氢萘和四氢萘，并将不同分子筛的开环裂化性能主要归结于孔道大小，但未对产物尤其是低碳烯烃进行细致的分析。β分子筛具有较高的烃类裂化活性，对C6～12链烷烃的裂化能力及低碳烯烃生产能力均明显高于Y型分子筛催化剂[11]；同时具有较低的氢转移活性，如本课题组前期的研究采用β分子筛四氢萘形成萘的选择性仅为Y型分子筛1/3[3]。目前，生产中将β分子筛加入到催化裂化催化剂中提高低碳烯烃产率[12-14]，但关于环烷基环烷环结构在β分子筛上的转化规律研究甚少且分析不够深入，由此有必要对β分子筛的环烷基环烷环催化裂化转化规律进行深入的研究，并与Y型分子筛相对比。

本工作以十氢萘为模型化合物，采用纯烃固定床催化裂化微反装置，研究了环烷基环烷烃在β和Y型分子筛DASY（0.0）两种分子筛及不同配合方式的催化裂化转化规律，通过单体烃链烷烃（P）、烯烃（O）、环烷烃（N）和芳烃（A）的PONA分析及GC-MS表征检测产物组成。并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析，进一步研究两种分子筛不同配合方式对十氢萘转化规律的影响。

1 实验部分

1.1 原料

十氢萘（反式十氢萘59.2%（w），顺式十氢萘40.59%（w））：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。Y型分子筛DASY（0.0）、β分子筛：新鲜剂，中国石化催化剂齐鲁分公司；新鲜分子筛的结晶度均在70%左右，将两种分子筛350 ℃下焙烧3 h后，以m（分子筛）∶m（NH4Cl）∶m（去离子水）=20∶1∶200的比例在70 ℃下水浴交换30 min（控制Na含量低于0.3%（w）），干燥后压片、研磨、过筛得到粒径约为125～130 nm的试样，在800℃、100%水蒸气条件下老化4 h得到分子筛老化试样（下文中的分子筛均指老化试样）并置于干燥器中备用。

1.2 催化裂化微反实验

催化裂化反应在自建纯烃固定床微反装置上进行，反应温度为460 ℃，分子筛装填量0.6 g，进料时间60 s，通过进料泵调整进料量（0.1～0.8 g/min）来调节反应的转化率。采集反应40 s瞬时微分产物试样，进行在线色谱分析（安捷伦公司7890B型），参照单体烃PONA分析方法，并结合GC-MS表征，定性得到裂化产物烃类组成（因色谱为FID检测，不能检测产物中的H2），焦炭产率进行离线分析。

采用分子筛老化试样进行装填：0.6 g DASY（0.0）分子筛标记为0.6DASY（0.0），0.6 g β分子筛标记为0.6β，采用0.3 g DASY（0.0）分子筛与0.3 g β分子筛均匀混合装填标记为0.3DASY（0.0）+0.3β，固定床下层装填0.3 g DASY（0.0）分子筛，上层装填0.3 g β分子筛标记为0.3DASY（0.0）down+0.3βup，固定床上层装填0.3 g DASY（0.0）分子筛，下层装填0.3 g β标记为0.3DASY（0.0）up+0.3βdown。

十氢萘/全氢菲的转化率为已转化的十氢萘/全氢菲占进料中十氢萘/全氢菲的质量分数，产物质量选择性定义为产物产率与转化率的比值，氢转移系数（HTC）为C3～4烷/烯质量比。

2 结果与讨论

十氢萘在催化裂化反应过程中主要发生以下几种反应：1）开环裂化（ROP）反应，主要产物为单环环烷烃或单环芳烃及相应低碳烃类，为便于分类，将生成单环环烷烃及链烷/烯的产物定义为ROP产物，中间桥键断裂生成环十烷及进一步开环生成的C2～10烷烃或烯烃也归于ROP产物；2）脱氢芳化（Aroma）反应，十氢萘脱氢可生成四氢萘或甲基茚满类（记为Aroma-1），进一步脱氢芳化可生成萘类（记为Aroma-2）；十氢萘在开环裂化的同时芳化形成的苯及链烷基苯定义为Aroma-ROP产物；3）异构化（ISO）反应，主要生成全氢茚满类；由于产物中C9～11烷/烯、环烯/烷均为不完全反应产物，在PONA上不好鉴别，且不影响本工作的分析，暂且将其统一看作ISO产物。图1为十氢萘的反应类型。

图1 十氢萘的反应类型Fig.1 Reaction types of decalin.ROP：ring open；Aroma：aromatization；ISO：isomerization.

分别以DASY（0.0）和β两种分子筛为催化剂进行十氢萘催化裂化反应，比较主要产物的选择性，研究催化裂化反应规律，结果见表1。

表1 主要产物选择性Table 1 Selectivity to main products

2.1 转化性能分析

两种分子筛具有相近的酸量，然而在相同反应条件下，十氢萘在DASY（0.0）分子筛催化下的转化率为70.18%，β分子筛催化下的转化率为63.26%。这与相近条件下正十二烷在两种分子筛催化下的转化率规律相反[11]，主要是因为正十二烷的转化率受分子筛强酸分布影响较大，而十氢萘的动力学直径约为0.52～1.0 nm，均与β和Y型分子筛的平均孔径（分别约为0.65 nm和0.74 nm）相当，十氢萘分子在孔道内为构型扩散，转化率与分子向分子筛微孔内的扩散速率直接相关。

2.2 产物分布及反应路径剖析

十氢萘的催化裂化反应主要为ROP反应和Aroma-ROP反应（如生成低碳数链烃、单环环烃及烷基苯类），ISO反应及Aroma反应的选择性也相对较高。其中十氢萘在β分子筛催化的ROP反应和Aroma-ROP反应的选择性分别为44.916%和15.659%，高于DASY（0.0）分子筛的38.172%和14.117%；说明β分子筛较高的中强酸比例更有利于环烷基环烷环的开环裂化，而Aroma反应产物选择性相对较低。

图2为产物碳数与摩尔选择性的关系。由图2可知，产物基本集中在C4，C6，C10烃类。其中，C4和C6烃类（如链烷/烯烃及环烷/烯）基本为ROP产物，DASY（0.0）分子筛催化下C4烃类与C6烃类的摩尔选择性基本相近。C10烃类主要为十氢萘的ISO反应或Aroma反应产物，其中Aroma反应产物主要包括甲基茚满、四氢萘及部分开环但尚未断链的C4-苯。虽然β分子筛催化十氢萘的转化率较低，但C1～9产物摩尔选择性明显较DASY（0.0）分子筛高，说明β分子筛更有利于十氢萘发生开环裂化反应生成低碳数烃类。

图2 产物碳数与摩尔选择性的关系Fig.2 Relationship between carbon number of products and molar selectivity.

DASY（0.0）分子筛催化十氢萘的C4和C6烃类摩尔选择性基本相近，说明十氢萘主要在两个环烷环连接处开环形成C4链烷烃/烯烃和单环环烷烃（如甲基环戊烷/烯烃）[2，8，15]；而在β分子筛催化C4烃类的摩尔选择性明显高于C6烃类，且C7烃类及C8烃类的摩尔选择性明显较DASY（0.0）分子筛高，推测在β分子筛催化十氢萘的开环路径之一见式（1）。由式（1）可知，十氢萘中间的桥键开环形成环十烷，进一步开环裂化生成C10链烷/烯烃，并进一步进行链β断裂，因此除C4和C6以外其他碳数的烃类选择性相对于Y分子筛也较大。

杨哲[16]采用分子模拟计算研究了十氢萘的叔碳原子上的C—H键及C—C键为催化裂解反应的活性位点，发现两者在质子酸进攻下断裂的能垒分别为195.6，211.5 kJ/mol，由于本工作所采用的β分子筛具有更高的强酸比，推测可能是强质子酸攻击叔碳原子上C—C键导致断裂比例增加的原因。

DASY（0.0）分子筛催化下四氢萘生成萘的选择性可达40%[3]，然而本工作在同等条件下进行十氢萘裂化反应，四氢萘和萘的的选择性均不高，说明四氢萘不是十氢萘脱氢芳化路径的主要中间产物；十氢萘的芳烃产物以甲基茚满及开环裂化形成的烷基苯类为主，因此认为甲基茚满和丁基苯为十氢萘芳化过程中的主要中间产物。图3为十氢萘Aroma反应的主要反应路径。由图3可知，十氢萘的一个环烷环吸附酸性中心上或脱去一个负氢离子生成碳正离子，先进行异构形成甲基五元环或开环裂化形成烷基侧链，造成相邻环烷环的不饱和度增加，形成一个烯键后容易进一步脱氢形成共轭π键，并进一步脱氢芳化形成单环芳烃类，即芳化反应是在开环裂化或者异构化的过程中进行的。

图3 十氢萘Aroma反应的主要反应路径Fig.3 Main reaction pathway of decalin Aroma reaction.

2.3 分子筛不同配合方式对低碳烯烃选择性影响

工业中采用深度加氢的方式使更多芳环转化为环烷环结构，希望可通过催化裂化生产得到更多的低碳烯烃。然而本工作发现十氢萘作为一种饱和程度较高的环烷烃类，同等反应条件下的HTC甚至明显高于供氢性能更强的四氢萘[3]，远低于同等反应条件下十二烷的低碳烯烃选择性[7]。因此，环烷基环烷环采用常规Y型分子筛不适合多产低碳烯烃。由反应路径（图3）可知，十氢萘中一个环烷环芳化脱氢可饱和开环裂化所形成的烯烃侧链或烯烃，是一种氢转移反应。因此，采用微孔孔径略小于Y型分子筛的β分子筛，可控制裂化反应中的氢转移作用，降低低碳烯烃的饱和趋势，使HTC明显降低，十氢萘在DASY（0.0）分子筛下的HTC为4.413，β分子筛下的HTC为0.958。

进一步采用固定反应床将DASY（0.0）和β分子筛按0.3DASY（0.0）+0.3β，0.3DASY（0.0）down+0.3βup，0.3DASY（0.0）up+0.3βdown三种方式进行配合，研究分子筛不同配合方式对低碳烯烃选择性的影响，结果见图4。由图4可知，0.3DASY（0.0）+0.3β和0.3DASY（0.0）up+0.3βdown两种方式对提高十氢萘转化率均具有一定协同作用，而且0.3DASY（0.0）up+0.3βdown方式可较明显提高丙烯和丁烯选择性，这说明十氢萘先接触DASY（0.0）分子筛，可保证更大比例的十氢萘进行转化反应，即发生初步的ISO或Aroma-1反应，进一步ISO和Aroma-1反应中间产物利用β分子筛的开环裂化性能可提高开环裂化选择性，同时由于β分子筛具有低氢转移活性，可提高低碳烯烃产率和选择性。而0.3DASY（0.0）down+0.3βup方式对十氢萘转化率及丙烯和丁烯的选择性都没有明显作用。

图4 两种分子筛不同配合方式对十氢萘转化性及低碳烯烃选择性的影响Fig.4 Effect of different combination modes of two zeolites on conversion of decalin and selectivity of low carbon olefins.

2.4 多环烷基环烷环结构的转化规律推论

在催化裂化反应中，三环及以上环烷环结构主要在中间环开环生成单环或双环结构的烃分子[2]，双环结构的烃分子还可进一步反应生成单环结构。由十氢萘反应可知，一个环烷环的开环或异构化会引起相邻环烷环的芳化趋势增加，因此二元或多元环烷环结构反应产物仍主要为单环环烷烃、烷基苯、环烷基苯类、低碳烃和少量的萘类，以四环环烷环结构单元为例推断多元环烷环的主要反应路径及产物如图5所示。由图5可知，由于环烷环开环可与自身的烯烃基侧链发生氢转移反应（分子内氢转移反应），即环烷环芳化同时及时饱和相邻环开环裂化所生成的烯烃基或烯烃，因此低碳烃中烷烃比例较高，丙烯和丁烯选择性较低，推测可知环烷环结构单元对低碳烯烃贡献也不大。

图5 以四环环烷环示例多元环烷环的主要反应路径Fig.5 Main reaction paths of polycycloalkane rings illustrated by tetracyclic cycloalkane rings.

多元环烷烃类的平均分子直径较大，相对十氢萘更不容易进入分子筛内部，但可利用分子筛的外表面或介孔孔道中的酸性位进行初裂化，然后进入分子筛微孔孔道进行进一步催化裂化反应。由于β分子筛对环烷环的开环裂化性能较高，氢转移活性较低，因此β分子筛催化下更有利于环烷环基环烷环结构多产低碳烯烃在工业生产中，催化裂化催化剂中采用β分子筛与Y型分子筛相配合，或者采用Y型分子筛包裹β分子筛的核壳结构，可兼具两者优势，明显提高环烷环结构的转化性能及开环裂化性能，提高低碳烯烃选择性。

3 结论

1）单环烷基环烷烃在酸性分子筛下主要进行ISO，ROP，Aroma反应，其中部分Aroma反应会进一步发生开环裂化。通过对反应路径的探讨，单环烷基环烷烃主要是在一个环烷环异构或开环裂化的过程中导致另外一个环烷环脱氢，并进一步芳化，因此芳构化中间产物主要是甲基茚满或丁基苯；而直接脱氢芳化形成四氢萘的可能性不大，因此萘的选择性极低。

2）以十氢萘为模型化合物研究单环烷基环烷烃，十氢萘在两种分子筛催化下均为构型扩散，由于β分子筛的微孔孔径略小，因此对十氢萘的转化性能明显低于Y型分子筛，但由于β分子筛较高的强酸比例，更有利于十氢萘的开环裂化，同时限制氢转移反应，更有利于多产低碳烯烃。

3）采用β分子筛与Y型分子筛相配合，对提高环烷基环烷烃的转化性能及提高低碳烯烃选择性具有一定协同作用。