王昶昊,刘雪峰,李泽楷,高瑞

(山东农业大学 水利土木工程学院,山东 泰安 271018)

随着环境污染的加剧和人口数量的增加,大量的有机污染物在水源中被检测出[1-2]。混凝、沉淀、过滤等传统的饮用水处理工艺对水溶性有机物的去除能力有限,氧化预处理技术是提升水源水中可溶性有机物去除率的有效手段之一[3]。

近年来,单过硫酸氢钾(PMS)等新兴的氧化剂已成为高级氧化工艺的研究热点,PMS又称过一硫酸氢钾(KHSO5),由于分子中存在过氧键-O-O-,其具有较强的氧化能力[4],能氧化降解大多数有机污染物[5]。

混凝过程在去除TOC、浊度和色度等方面起着主要作用,而且混凝的成本低、高效且无污染。铁盐是常用的混凝剂,预氧化剂PMS氧化过程中产生的H+,能促进铁盐的水解及聚合过程,因此预氧化-铁盐混凝体系具有广泛的应用前景。但PMS在饮用水的预氧化方面仍处于理论研究阶段, PMS预氧化-铁盐(硫酸铁/亚铁)混凝体系能否将水中的有机物有效降解,同时该过程的适宜工艺参数尚无明确定论,本试验使用成本较低、在pH值6～8的范围内对水中有机物的去除效果较好的Fe2(SO4)3、FeSO4[6],检测其相对应的混凝体系的降解效果。

本论文以实际水样的TOC为研究对象,研究在使用PMS预氧化-铁盐(硫酸铁/亚铁)混凝体系降解有机物时, PMS浓度、适合的混凝剂种类及浓度、混凝沉淀时间对水中有机物降解程度的影响,为PMS预氧化-铁盐混凝体系的合理控制提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验水样

原水取自山东地区多个地表水源地并在混合后进行初步制备,水质指标如表1所示。

表1 原水水质指标

1.2 试剂与仪器

单过硫酸氢钾(PMS)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、磷酸(H3PO4)、盐酸(HCL)均为分析纯,用于配制试验所需试剂。

总有机碳分析仪, VP-1.5C旋片式真空泵,低速台式大容量离心机,定时恒温磁力搅拌器。

1.3 试验方法

对原水水样检测其原始TOC值后,在快速搅拌(400 r/min)条件下投加PMS并持续搅拌2 min,随后进行0.5 h的预氧化,预氧化结束后在慢速搅拌(100 r/min)条件下投加混凝剂并持续搅拌10 min,待混凝沉淀结束后,取上层清液进行离心处理后放入TOC分析仪检测其剩余TOC质量浓度,反应温度为25 ℃。所有试验样品均做平行样,误差棒代表3 组数据的标准偏差,相对标准偏差低于20%。

PMS 投加量试验:控制Fe2+/ Fe3+投加量为400 μmol/L,预氧化时间0.5 h,混凝沉淀时间2 h,PMS的投加量分别为200,400,600,800 μmol/L,按上述方法进行试验。

混凝剂投加量试验:控制PMS投加量为 200 μmol/L ,预氧化时间0.5 h,混凝沉淀时间2 h,Fe2+/Fe3+的投加量分别为200,400,600,800 μmol/L,按上述方法进行试验。

混凝沉淀时间试验:控制PMS投加量为200 μmol/L ,Fe2+/Fe3+的投加量为200 μmol/L,预氧化时间0.5 h,混凝沉淀时间分别为1,1.5,2,2.5 h ,按上述方法进行试验。

1.4 分析方法

预氧化-混凝试验结束后,取 20 mL反应液进行低速离心处理并用0.22 μm滤膜过滤,然后将液体转移至25 mL的透明塑料管中,利用总有机碳分析仪进行检测。

TOC使用湿法氧化-非色散红外探测方法进行检测[7]。

2 结果与讨论

2.1 作用机理

单过硫酸氢钾在水中经链式反应可产生硫酸自由基(SO4-·)、次氯酸、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH)等活性成分,主要作用机理如以下反应式[8]:

2HSO5-→2SO4-·+H2O2

SO4-·+H2O→SO42-+·OH+H+

2SO4-·+Cl-+H2O→2SO42-+HClO+H+

铁盐(Ⅲ)化合物在水溶液中的水解及聚合过程如下:

在此过程中亦会发生聚合:

生成双核二聚体,还可进一步生成更高级的聚合物如Fe3(OH)45+等[9]。

硫酸亚铁水解产物为单核配合物,不具备Fe3+的优良混凝效果,一般将二价铁先氧化成三价铁再使用。

本试验所应用的PMS预氧化-Fe2+/Fe3+混凝体系,在预氧化阶段产生的SO4-·等活性物质,能使水中有机物得到充分的氧化降解,能够破坏有机物对胶体的保护作用,从而促进混凝,减少混凝剂投量,同时该过程中生产的H+加快了二价铁氧化成三价铁的速度。在混凝阶段,Fe3+不断转化为低电荷高聚合度的状态,在此状态下的水中络合物对水中胶粒产生吸附架桥作用而产生凝聚及絮凝作用[8]。

2.2 不同PMS浓度对TOC去除率的影响

不同PMS投加量条件下,PMS预氧化-铁盐混凝体系对试验用水中TOC的降解效果如图1所示。

不同PMS投加量条件下混凝体系均具有降解TOC的能力,随着PMS投加量的升高,两种混凝体系TOC去除率都呈现升高的趋势,PMS 浓度从 200 μmol/L 增加至 800 μmol/L时,PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系对TOC的去除率分别由9.08%和14.92%增至38.86%和41.78%。说明,随着PMS浓度的增加,SO4-·等活性物质浓度提高,混凝体系氧化水中有机物的能力提升,对TOC的去除率升高。

对PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系两组数据做比较,可发现在只改变PMS投加量的情况下,PMS-Fe3+混凝体系的TOC去除率相对较高,氧化效果更好。推测是因为PMS-Fe2+混凝体系在预氧化阶段产生的部分活性物质用于氧化Fe2+,使氧化能力降低。

2.3 混凝剂浓度对降解TOC的影响

不同混凝剂投加量条件下,PMS预氧化-铁盐混凝体系对试验用水的TOC的降解效果如图2所示。

图2 混凝剂浓度对TOC去除率的影响

不同混凝剂投加量条件下混凝体系均具有降解TOC的能力,随着混凝剂投入量的升高,两种混凝体系TOC去除率都呈现升高的趋势,Fe2+/ Fe3+浓度从200 μmol/L 增加至800 μmol/L时,PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系对TOC的去除率分别由6.68%和8.27%增至26.86%和38.22%。说明,随着混凝剂浓度的增加,铁离子水解和聚合反应过程加剧,水中的胶粒会强烈吸附水解与聚合反应的各种产物。被吸附的带正电荷的多核络离子能够压缩双电层、降低电位,使胶粒间排斥的势能降低,导致胶粒脱稳,加强混凝效果,混凝体系对TOC的去除率随之升高。

对PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系两组数据做比较,可发现在只改变混凝剂投加量的情况下,PMS-Fe3+混凝体系的TOC去除率相对较高,氧化效果更好。PMS-Fe3+混凝体系随着混凝剂浓度增加,TOC去除率增幅更明显。

2.4 混凝沉淀时间对降解TOC的影响

不同混凝沉淀时间条件下,PMS预氧化-铁盐混凝体系对试验用水中TOC的去除效果如图3所示。

图3 混凝沉淀时间对TOC去除率的影响

不同混凝沉淀时间条件下混凝体系均具有降解TOC的能力,随着混凝沉淀时间的增加,TOC去除率呈现升高的趋势,但影响并不明显,反应时间从1 h增加至2.5 h,PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系的TOC去除率分别只增加了2.45%和2.72%。说明在PMS预氧化-铁盐混凝体系的氧化产物(如SO4-·等)生成速度快,反应快,受时间影响小,且反应后氧化产物稳定,几乎不能再发挥降解作用了。

对PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系两组数据做比较,可发现在只改变混凝沉淀时间的情况下,PMS-Fe3+混凝体系的TOC去除率相对较高,氧化效果更好。在相同混凝沉淀时间条件下, PMS-Fe3+混凝体系的TOC去除率始终高于PMS-Fe2+混凝体系。

3 结论

通过湿法氧化-非色散红外探测方法检测单过硫酸氢钾预氧化-铁盐混凝体系对自然地表水体中TOC的去除效果,结论如下:

(1)PMS预氧化-Fe2+/Fe3+混凝体系能够在水的预氧化阶段有效降解水中有机物,随着PMS和铁盐投加量的增加,混凝体系 TOC去除率升高,降解有机物的能力增强。

(2)不同的PMS浓度条件对混凝体系对水样中TOC的降解率影响效果显著。在混凝剂浓度为400 μmol/L ,PMS 浓度为200 μmol/L至800 μmol/L的范围内时,PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系对TOC的去除率均随PMS 浓度上升,最高去除率分别为38.86%和41.78%。

(3)不同的混凝剂浓度条件对混凝体系对水样中TOC的降解率影响效果显著。在PMS浓度为200 μmol/L,Fe2+/Fe3+浓度为200 μmol/L至800 μmol/L的范围内时,PMS-Fe2+混凝体系和PMS-Fe3+混凝体系对TOC的去除率均随混凝剂浓度上升,最高去除率分别为26.86%和38.22%。

(4)PMS预氧化-铁盐混凝体系氧化速度快,且反应后氧化产物稳定,几乎不能再发挥降解作用,混凝沉淀时间对混凝体系TOC去除率的影响不明显,工艺设计中可适当减少混凝沉淀时间。

(5)当PMS、混凝剂投加量均在200 μmol/L至800 μmol/L的范围内时,PMS-Fe3+混凝体系对水中TOC的去除率高于PMS-Fe2+混凝体系,具有更好的氧化效果,在理论状态下Fe3+更适合用作PMS预氧化-铁盐混凝体系的混凝剂。