贺平,伍剑兵,宁茂书,王成俊,周逍,凡成万

(中节能(攀枝花)清洁技术发展有限公司,四川 攀枝花 617000 )

氯酸钾化学式为KClO3,相对密度2.32,熔点356 ℃。为无色片状结晶或白色颗粒粉末,味咸而凉,强氧化剂。LD50(大鼠,经口):1 870 mg/kg。常温下稳定,在400 ℃以上则分解并放出氧气,与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物,急剧加热时可发生爆炸。因此氯酸钾是一种敏感度很高的炸响剂,如混有一定杂质,有时候甚至会在日光照射下自爆,与浓硫酸反应生成极易爆炸的氯酸与二氧化氯。

化学领域有许多危险化学品具有难溶、易爆和剧毒的特性,如难溶易爆的氯酸盐,还有些危险化学品属于有毒重金属,如钡盐等,这些危险化学品严重威胁着环境与人体健康。并且,这些危险化学品的无害化处理还非常困难,如,对于难溶解的化学品常常采取加热后溶解的方法进行处理,但由于氯酸盐是易爆类化学品,加热溶解的方法容易导致爆炸事故的发生,存在较大的安全隐患。目前在生产中对难溶性氯酸盐采用分开溶解的方法进行处理,将氯酸盐化学品完全溶解后,再将溶液混合处置,处置效率虽然较高,但后期会产生大量的高盐废水,为后期的处置带来较大的压力。同样,单独处理有毒重金属钡盐和单独处理剧毒的砒霜或含砷盐类等危险化学品,也会产生大量的可溶性盐废物,造成二次污染,增加二次处置的成本,并且还大大提高了处置周期和人工投入。因此,当前亟需一种处置效率高、处理成本低且处理效果良好的危险化学品处理方法。

1 处置原理

在酸性条件下,将氯酸盐、七水硫酸亚铁、浓硫酸按1∶(14～15)∶0.2的质量比混合反应得到反应后溶液;将反应后溶液加到钡盐中进行反应,具体处置步骤如下:

第一步:氯酸钾氧化还原:在酸性条件下,将氯酸盐、七水硫酸亚铁、浓硫酸按1∶(14～15)∶0.2的质量比混合反应。首先在反应容器加入足量的硫酸亚铁,溶解后加入浓硫酸,搅拌均匀后,将氯酸钾置于带孔的容器中,并沉于硫酸亚铁的溶液中,使氯酸钾固体与硫酸铁溶液接触,氯酸钾不会沉淀在容器底部,不仅避免了氯酸钾反应不充分的情况,而且还能通过反应促进氯酸钾的溶解。

6FeSO4+3H2SO4+KClO3=KCl+3H2O+3Fe2(SO4)3

(1)

通过上述反应,易爆的氯酸钾经处置后生成无毒无害的氯化钾。并且,使用的原料硫酸亚铁廉价易得,能够节约成本,同时反应的产物也能够无毒无害化。

第二步:在原反应容器中,向反应后的溶液中加入硝酸钡,进一步发生复分解反应。利用第一步反应后溶液中产生的硫酸根,与硝酸钡反应生成稳定的硫酸钡和非易爆的硝酸铁。反应后过滤,得到非易爆的硝酸铁溶液和硫酸钡沉淀。硫酸钡经洗涤干燥后可以用于医疗上的钡餐。具体反应如下:

3Ba(NO3)2+Fe2(SO4)3=3BaSO4↓+2Fe(NO3)3

(2)

这样,通过进一步的反应可以降低第一步反应中的可溶盐含量,不需要苛刻的条件处置有毒的重金属盐硝酸盐。为了确保重金属离子钡离子能够完全反应,反应物质的质量比控制为m(硫酸亚铁)∶m(硝酸钡)≤1.8∶1,同理,按照这种方法不仅可以处理硝酸钡,也可以处置其他钡盐,如氯化钡、碳酸钡等。

第三步:若处理剧毒的砒霜,首先在酸性条件下,将高锰酸钾与砒霜按一定的质量比混合,在不断搅拌下的情况下完全反应,使砒霜被高锰酸钾氧化为五价砷,同时高锰酸钾被还原为二氧化锰或锰离子。具体反应如下:

5As2O3+4MnO4-+9H2O=10AsO43-+4Mn2++18H+

(3)

然后,将该反应后的溶液加到第二步得到的非易爆的硝酸铁溶液中,使砷酸根与三价铁反应生成砷酸铁。为了使砒霜充分反应,砒霜与硫酸亚铁按一定的质量比,具体反应如下:

Fe3++AsO43-→FeAsO4↓

(4)

第一步和第二步反应体系中的三价铁可以沉淀砒霜在酸性条件下被氧化产生的砷酸根,生成比较稳定的砷酸铁沉淀,其中,砷和铁的质量比不低于15∶1。对反应后的混合物进行过滤,得到砷酸铁沉淀和滤液。

第四步:将得到的滤液通过消石灰共沉淀,使用消石灰调节滤液的pH值至8.0～9.0之间即可,最后再通过水泥基固化处置不溶物砷酸铁、砷酸钙,经7 d养护后,取样检测。

2 处置效果检测

2.1 氯酸钾处置效果检测方法选择

2.1.1 定性检测方法(盐酸苯胺法)

当盐酸苯胺加到含有氯酸盐的水中,有很美丽的深蓝色生成(根据浓度不同有色差),这个反应非常灵敏。有助于现场快速检测氯酸根。

2.1.2 定量检测方法

通过检测溶液中硫酸亚铁的量的情况,来推断氯酸钾是否被反应完全,硫酸亚铁的检测方法主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法。

2.2 试剂准备

1)称取27.8 g AR硫酸亚铁溶于1 000 mL蒸馏水中,定容,配制0.1 mol/L的硫酸亚铁溶液。

2)邻啡罗啉指示剂:称取硫酸亚铁(分析纯)0.695 g和邻啡罗啉(分析纯)1.485 g溶于100 mL水中,摇匀备用。

3)重铬酸钾标准溶液:c[1/6(K2Cr2O7)]=0.1 mol/L,称取经过130 ℃烘3～4 h的重铬酸钾(分析纯)4.903 1 g,溶解于400 mL水中,必要时可加热溶解,冷却后,稀释定容至1 L,摇匀备用。

4)c[1/6(KMnO4)]=0.1 mol/L:称取3.22 g高锰酸钾,溶解于400 mL水中,稀释定容至1 L,摇匀备用。

2.3 重铬酸钾法

取重铬酸钾溶液20.00 mL于150 mL三角瓶中,加硫酸3～5 mL和2～3滴邻菲啰啉指示剂,用硫酸亚铁溶液滴定,溶液砖红色为终点。加入指示剂后,硫酸亚铁溶液颜色较深,呈鲜红色,随着滴定的进行,溶液逐渐变为砖红色,灰绿色,蓝色,当溶液呈灰绿色时,终点读数与硫酸亚铁滴定重铬酸钾溶液的消耗的体积一致。终点颜色变换缓慢,需要静止30 s后,才能观察到,对结果造成较大的误差。两次平行试验结果见表1。

表1 重铬酸钾法平行试验结果

2.4 高锰酸钾法

取上述硫酸亚铁溶液1 20 mL,用0.1 mol/L的高锰酸钾溶液滴定至溶液呈粉红色。平行试验结果见表2。

表2 高锰酸钾法平行试验结果

总结:1)两种方法在测定硫酸亚铁质量含量时,结果相差0.17%,高锰酸钾法测定更为简单,终点颜色由无色变为粉红色,变化明显,更容易判断,误差更小。

2)重铬酸钾法在加入指示剂后,硫酸亚铁溶液颜色较深,呈鲜红色,随着滴定的进行,溶液逐渐变为砖红色,灰绿色,蓝色,当溶液呈灰绿色时,终点读数与硫酸亚铁滴定重铬酸钾溶液的消耗的体积一致,但终点颜色变换缓慢,需要静止30 s后,才能观察到,对结果造成较大的误差。

3 氯酸钾质量含量的测定-高锰酸钾法

1)氯酸钾试样溶液:称取AR氯酸钾1.169 2 g,溶解后定容至250 mL备用。

2)称量1.280 6 g氯酸钾待处置样品溶于水中,定容至250 mL摇匀备用。

分别取上述两种氯酸钾溶液各5 mL,加入硫酸亚铁溶液25 mL,加入10 mL浓硫酸,5 mL磷酸,冷却10 min,用0.1 mol/L的高锰酸钾溶液滴定至溶液呈粉红色。平行检测结果见表3。

表3 高锰酸钾法平行试验结果

通过结果对比,高锰酸钾法测定氯酸钾浓度准确,且终点易于判断,氯酸钾处置后的棕红色也能被磷酸/硫酸屏蔽,不影响终点判断。

4 不同条件对检测结果的影响论证

称量1.280 6 g氯酸钾溶于水中,定容至250 mL摇匀备用,从滴定时间、氯酸钾与硫酸亚铁的体积比、温度等条件进行对比。

(1)取10 mL氯酸钾溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亚铁溶液和10 mL硫磷混酸,用高锰酸钾滴定。结果见表4。

表4 不同反应时间试验结果

原因分析:反应不完全,从第二个就可以看出,因为第二个结果更高。

方法改进:增加反应时间。

(2)取10 mL氯酸钾溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亚铁溶液和10 mL硫磷混酸,反应10 min,用高锰酸钾滴定,结果见表5。

表5 不同温度时间试验结果

原因分析:反应进行的比较完全,但存在反应不彻底,应是反应条件不够充分,室温较低。

方法改进:将配好的硫磷混酸改用浓硫酸、浓磷酸,遇水放热,加速反应的进行。

(3)取10 mL氯酸钾溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亚铁溶液和10 mL浓硫酸和5 mL浓磷酸,反应10 min后用高锰酸钾滴定,结果见表6。

表6 不同体积比时间试验结果

原因分析:试样溶液消耗的体积太少,若是硫酸亚铁量不够,会造成结果偏低。方法改进:减少氯酸钾溶液的体积。

(4)取5 mL氯酸钾溶液于三角瓶中,一次加入25 mL硫酸亚铁溶液和10 mL浓硫酸和5 mL浓磷酸,反应10 min后用高锰酸钾滴定,结果同表3。

从以上四个实验结果可以看出,反应时间、反应条件都直接影响到反应是否充分,最终造成结果的偏差。只加硫酸,溶液呈绿色,会影响终点颜色的判断,加磷酸后溶液无色,更便于终点的判断。

5 钡离子检测方法

实际处置中,往往通过定性半定量的方式,来确定反应是否完全。本方法通过两种方法判断钡盐是否反应完全,用氯化钡溶液加入到反应溶液中,观察是否有白色沉淀,如有白色沉淀产生则证明溶液中硫酸根未反应完全,同时取底部沉淀溶于水中,取上清液加入硫酸,观察是否有白色沉淀,如有白色沉淀则表明沉淀中含有钡离子,如无白色沉淀生产,则表明钡离子被完全沉淀。

6 砷处置效果论证

6.1 砒霜处置

将得到的滤液通过消石灰共沉淀,使用消石灰调节滤液的pH值至8.0～9.0之间即可,最后再通过水泥基固化处置不溶物砷酸铁、砷酸钙,经7 d养护后,取样检测。检测结果如表7所示。

表7 砷化物固化体检测结果

由表7可以看出,固化体砷指标均满足GB 18598—2019《危险废物填埋污染物控制标准》,检测合格,可以安全填埋处置,可进入柔性填埋场。

6.2 处置含砷废水

同样的方法,对于处置高浓度含砷废水,也能达到较好的效果,按照砷和铁的质量比的要求,在pH值 6.0～7.0之间,加入含三价铁的溶液,充分搅拌30 min,控制一定的转速,搅拌均匀后,加入消石灰调节溶液pH值8.0～9.0,并加入PAC或PAM,絮凝沉淀后取上清液检测合格后,通过压滤机处置后,滤液进入污水处置车间,污泥固化处置。对滤液中的砷质量含量进行检测,检测结果如表8所示。

表8 高浓度含砷废水处置效果

通过表8可以看出,经过处理后的废水中砷质量含量明显降低,说明本发明提供的危险化学品协同处理的方法取得了明显的处理效果。在后期的处置中,通过进一步完善砷铁比、搅拌时间和搅拌速率、沉淀时间、沉淀pH值,砷的去除率能实现稳定去除,达到99.9%以上。

7 结论与讨论

7.1 关于氯酸钾的处置

通过改进处置装置,达到了反应安全、彻底的目的,优化氧化剂、还原剂的质量比,通过协同处置方式,不仅能有效提高处置效率,降低处置成本,减少了二次处置废水、废盐的量,将可溶性盐通过协同处置转化为难溶盐如硫酸钡,减少二次处置成本,产物更加稳定、安全,确保了环境安全。对于生产,通过改进氯酸根、钡离子的检测方法,大大降低检测费用和检测工作量,从检测方面节约了成本。

对于不具备焚烧处置条件的企业提供了安全有效的处置方式,处置装置可简可繁,视处置量而定。

7.2 关于砒霜处置

长期以来,砒霜在常规条件下处置耗时长,仅含砷化合物的处置效率较高,砒霜溶解度小,且对于反应进度、程度无法掌握,通过改变反应条件,在酸性条件下,通过调节高锰酸钾和砒霜的质量比,控制反应的温度,能大大提高处置效率,且反应现象直观可见。

处置中,一是观察温度,要控制温度不能超过60 ℃,避免在反应装置不满足控温的条件下,反应失控;二是要严控两种物质的质量比,进一步达到控制反应速率的目的;三是摸索出了不连续处置的情况下,如何快速提高反应的条件。该处置方法,对于危险废物处置单位处置氯酸盐、钡盐、砒霜及砷化物、高浓度含砷废水能提供可靠的参考,尤其自主研发的处置装置,简单、实用性强。