氯苯装置腐蚀原因分析及预防措施

2023-08-22汤镇华刘希武李辉刘旭霞

山东化工 2023年14期

汤镇华,刘希武,李辉,刘旭霞

(中石化炼化工程集团股份有限公司洛阳技术研发中心,河南洛阳 471000)

某炼厂硝基氯苯装置自2007年5月建成投产至今,运行周期3年,一般装置运行一年之后,副产盐酸单元管道法兰连接处的泄露点逐渐增多;管道、法兰、设备外壁、结构框架和楼板都被严重腐蚀;附近的其它装置也会受到严重影响,外部腐蚀明显加剧。为了防止腐蚀进一步加剧,保证设备的安全生产,本文对氯苯装置副产盐酸单元和氯化单元进行腐蚀分析,并提出相应的整改措施。

1 氯苯装置现状

1.1 氯苯生产工艺

氯苯的生产方法主要有两种:一是苯催化氯化法;二是氧氯化法。苯催化氯化法又分为气相法和液相法,其方程式:

目前国内外几乎所有厂家均采用液相催化法,工艺流程见图1。

图1 氯苯生产工艺流程

某炼厂氯苯装置是由氯化单元和副产盐酸单元组成。通过现场全方位的腐蚀检查,发现副产盐酸单元腐蚀情况相对严重,而氯化单元整体腐蚀情况不严重。

1.2 副产盐酸单元情况

副产盐酸单元接触介质的设备管道材料多为耐蚀非金属材料,如石墨、PTFE、玻璃钢、聚苯硫醚等,管道多采用钢衬PTFE。这些材质都具有较好耐蚀性能,但碳钢材质设备管道出现涂层脱落现象,腐蚀严重,主要表现为:(1)副产盐酸单元多数碳钢管道、法兰、螺栓、螺母和防静电铜片都严重腐蚀,且为均匀腐蚀,如图2;(2)副产盐酸单元的框架、管道支撑、混凝土楼板也被严重腐蚀,如图3;(3)副产盐酸单元废水蒸馏塔C12301外壳、法兰腐蚀明显较轻,如图4。

图2 副产盐酸单元管道外观形貌

图3 副产盐酸单元楼顶和管道支架外观形貌

图4 废水蒸馏塔外观形貌

1.3 氯化单元情况

氯化单元腐蚀轻微,主要表现为:(1)外部腐蚀明显较副产盐酸单元弱;(2)内部介质温度低的相分离器D-12110(20 ℃)明显比D-12109酸苯分离器(40 ℃)外部腐蚀严重,如图5所示。

图5 酸苯分离器和吸收塔外观形貌

2 腐蚀原因分析

大气腐蚀是一种电化学现象,当金属与电解质(如水)接触时就会发生。随着时间的推移,即使是很少的一层水分膜也足以对结构造成很大的破坏。大气腐蚀分为干的大气腐蚀、潮的大气腐蚀和湿的大气腐蚀。氯苯生产的特点是工艺流程长,腐蚀介质分布广。其主要腐蚀介质见表1[1]。

表1 氯苯生产中的主要腐蚀介质

图6为该炼厂废水蒸馏塔氯化氢、苯、氯苯的现场监测值。在整个氯苯生产过程中,由于苯脱水不好导致系统含水,从而使氯气成为湿氯,氯化反应产生的氯化氢气体在当地的大气腐蚀作用下遇水成为盐酸。盐酸与氯气随物料循环,腐蚀系统设备,这是氯苯生产中设备发生腐蚀的主要原因。此外,所使用的原料苯及生成的氯苯均为强有机溶剂,尤其是氯化反应生成的氯化液中,苯、氯苯、二氯苯、H+、Cl-等介质共存,其腐蚀性更为强烈[3]。

表2 不同温度湿度组合条件下钢的腐蚀速率[6] 单位:10-4g·dm-2·h-1

图6 废水蒸馏塔氯化氢、苯、氯苯监测值

该炼厂当地属北亚热带湿润气候,四季分明,雨水充沛。常年平均降雨117 d,平均降雨量1 106.5 mm,相对湿度76%。每年六月下旬到七月上旬为梅雨季节,年平均温度为15.4 ℃,年极端气温最高为39.7 ℃,最低为-13.1 ℃。该炼厂当地天气湿度大,很容易在低温设备管道形成湿的潮的大气腐蚀环境和湿的大气腐蚀环境。在湿度为75%时,随着温度的增加,腐蚀速率不断地降低,内部介质温度低的设备管道比温度高的腐蚀严重。该炼厂设备每次检修之后大约一年之后泄露和外腐蚀开始逐渐严重。表面温度较低的管道设备腐蚀严重,而表面温度较高的管道设备相反。副产盐酸单元内部介质温度较低的碳钢设备管道都腐蚀严重,且在空间上分布均匀。影响设备金属盐酸露点腐蚀因素主要有金属壁温、凝结的酸量和酸露的浓度。氯化塔作为最初的反应设备,塔内温度较高(80 ℃),反应时HCl多以气相存在,腐蚀性较小,故塔的使用寿命较长[4]。

此外,法兰盘连接螺栓,特别是穿行于法兰之间的螺杆部分腐蚀更为严重。因为自然条件下该部位更加容易滞留水汽,随着时间的延长,法兰之间螺杆因腐蚀会逐渐变细,导致施加到密封垫的压力逐渐变小,最终法兰就会发生泄漏。泄漏速率有一个从小到大过程,因而环境中的氯化氢浓度也会逐渐增加,相应的腐蚀也会越来越严重。

3 改进措施

3.1 防腐材料的选择

目前,国内大部分氯苯生产厂家其主要设备采用材料复合衬里防护,及在碳钢设备的内表面衬上防护层,材料采用耐酸瓷板或辉绿岩板。这种复合衬里设备成本相对较低,是一种经济而有效的防护措施。

管道防腐目前多采用耐蚀非金属材料做衬里,一般有钢衬玻璃,衬瓷及衬四氟乙烯。钢衬玻璃产品,其化学稳定性高,内壁洁净光滑,流体阻力小,不易结垢,且耐磨,可以起到防堵塞、隔离铁离子的作用,有效防止盐酸的腐蚀作用。聚四氟乙烯衬里是材料选用上的一次革新,它几乎能抵抗任何浓度的酸、碱、盐、氧化剂和有机溶剂的强烈腐蚀,其耐蚀性能超过不锈钢。但因成本较高,至今应用不是很广泛[5]。

3.2 定期更换法兰连接螺栓和密封垫

每一个生产周期的开始阶段,由于法兰都做了很好的紧固处理,泄露处氯化氢的量较小,此时氯苯装置受氯化氢泄露影响也较小。然而,当法兰、螺栓、螺母被腐蚀到一定程度,法兰连接处就开始泄露或者泄露量变大,特别是副产盐酸单元外腐蚀急剧,逐渐难以控制。一个较为简单的办法是对先期运行数据进行统计,找出法兰连接螺栓螺母的合理使用寿命,然后定期更换(包括密封垫)。

3.3 法兰连接处的防腐

做好法兰连接处螺栓、螺母、法兰密封面的腐蚀防护工作,是解决氯苯装置外观腐蚀最好的办法。然而,法兰连接处的防腐工作一直是一个技术难题。一是法兰连接处法兰间隙之间存在腐蚀介质,在没有防腐涂层的保护之下,法兰金属表面和螺栓在水与空气直接接触后很快被腐蚀;二是法兰间隙处油脂污垢清理困难,很难达到标准要求,涂覆的防腐涂料极易脱落,无法起到防腐效果。

国内某厂家用介于液体和固体的高分子材料--粘弹性材料来做法兰连接处的防腐工作。该材料在-50～80 ℃的温度范围内,能够保持良好的气密性和水密性。用法兰防腐剂和粘弹性防腐带来做法兰连接处的防腐工作,在填充法兰间隙,保证填充的缓蚀剂不会排出的同时,具有良好的防腐作用,没有毒性等安全隐患,也不会对环境产生影响。

3.4 设备管道保冷

氯苯装置设备管道外表面结露会存在严重的腐蚀风险,最好的办法是预防结露发生。盐酸露点温度与氯含量成正比,一般为27～60 ℃。标准GT/T 4272—2008(设备及管道绝热技术通则)4.2节指出,为防止0 ℃以上常温以下的设备或管道外表面结露,必须对其进行保冷处理。保冷层厚度可采用表面温度法算,具体计算方法见GB/T 8175。