吴宇庆,徐春成,穆雪刚

(中国船舶集团有限公司第七一一研究所,上海 200011)

聚氯乙烯(PVC)是重要的有机合成原料,广泛用于工业、农业及建筑等领域,而氯乙烯单体的生产方法以电石法和乙烯法最为成熟,基于我国富煤贫油的现状,国内大部分企业采用电石法获得氯乙烯单体,电石法聚氯乙烯合成工艺中,原料气乙炔的干燥尤为重要[1-3]。针对原料气乙炔的干燥,工业上常用的净化方法包括冷却法、固碱吸收法和吸附法[4-6],对于微量水的脱除,冷却法是将气体通过冷却的方法将水进行液化,此方法在气体露点高于5 ℃时应用较为广泛,固碱吸收法一般会引入杂质,且该单元的三废处理流程复杂,吸附法具有能耗低、设备简单、易于操作和无环境污染等特点。采用吸附法有效脱除气体中的水份已有可行的方案,其中包括变压吸附(PSA)工艺[7-9]和变温吸附(TSA)[10-11]工艺,这两种工艺都通过复合床层脱去原料气中的杂质,实现气体的净化。针对乙炔脱水工艺,水属于混合气中的强吸附组分,其物质的量分数小于10%,所以理论上此过程属于杂质净化过程,但是基于乙炔易燃易爆的特殊性,其也可以归于吸附分离过程,以至于乙炔的纯化过程正从变温吸附改为变压吸附,这也就衍生出变压吸附分离乙炔的新工艺。

变压吸附乙炔净化工艺的设计影响因素较多,其中操作压力、操作温度、吸附剂、吸附时间、再生方法等相互制约关系十分复杂,目前尚未见到相关的研究报道。本文基于变压吸附干燥乙炔工艺在实际中的运行情况,考虑到乙炔含水量满足相关要求的情况下,通过模拟及计算确定了操作压力、操作温度、吸附剂、吸附时间、再生方法等设计需要的条件,并提出变压吸附干燥乙炔新工艺。

1 流程选择及吸附剂的说明

1.1 进料气体组成及产品气标准

本文以国内某公司乙炔原料气的组成作为吸附工段的进料,该乙炔是利用电石与水作用产生的气体,乙炔发生器发生的乙炔含有硫化氧(H2S)和磷化氢(H2P)等杂质,原料气经脱硫、脱磷后乙炔含量为98.64%,含少量氮气及饱和水,温度为60 ℃,压力为0.4 MPa操作条件及组成见表1。

表1 进料组成

产品气标准:乙炔脱水干燥后的产品气含水达到H2O≤30×10-6。

1.2 工艺流程选择

为了尽可能得到干燥的乙炔,变压吸附循环过程选择V6-1-3抽真空工艺。此工艺由6个相同的吸附塔组成,过程中始终有一个塔进气和产气,且均压分三次进行。整个循环周期包括:吸附(A)、均降一(E1D)、均降二(E2D)、均降三(E3D)、逆放(D)、抽真空(V)、均升三(E3R)、均升二(E2R)、均升一(E1R)、产品气充压(FR)等10个步序,具体步序及流程安排见表2。

表2 V6-1-3阀态步序

1.3 吸附时间的选择

吸附时间参数是变压吸附的最主要参数(表3),其设定值将直接决定装置产品气的纯度和乙炔的回收率。因而,VPSA部分的吸附时间参数应尽量准确,以保证产品干燥度合格,且乙炔气回收率最高,最大程度地减少乙炔气的循环压缩量,从而减少压缩功的消耗。

表3 吸附时间参数设定

1.4 吸附剂的选择

吸附剂性能的好坏将直接影响产品的纯度和回收率指标,而且是装置连续长期稳定运行以及装置使用寿命的保证,因而是气体分离装置中的关键技术。变压/变温吸附属于物理吸附,装置所用的吸附剂一般是具有较大比表面积的固体颗粒,主要包括以下五类:活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类、分子筛类和高分子材料类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质,因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附剂的吸附分离一般借助于位阻效应、动力学效应和平衡效应,而乙炔变压吸附干燥工艺仅与位阻效应及平衡效应有关。平衡吸附效应中,乙炔干燥工艺需选择对水具有亲和性的固体,而活性氧化铝是对水具有最大亲和性的固体之一,所以乙炔脱水工艺中起主要作用的吸附剂应该选择活性氧化铝,且活性氧化铝与水的吸附在低浓度下呈线性关系。另外一种平衡吸附效应中对水具有较高吸附容量的固体是硅胶,且在高湿度的情况下,硅胶对水的吸附呈现指数性增长,所以也可作为乙炔干燥的重要吸附剂之一。位阻效应是沸石分子筛的特色,具有适当形状的分子才能扩散进入吸附剂,气相水的分子直径一般小于3 nm,乙炔的分子直径大于3 nm,所以选用直径约为3A的分子筛吸附剂作为乙炔脱水的吸附剂最为合适。综上可知,起平衡吸附效应的活性氧化铝和硅胶吸附剂适合作为乙炔干燥的主吸附剂,而起位阻效应的分子筛吸附剂才适合作为乙炔气干燥深度净化的吸附剂。

本新工艺吸附剂床层为三层复合床层,第一、二层、三层分别为氧化铝、硅胶和分子筛吸附剂,三种吸附剂的物理特性见表4。

表4 复合床层吸附剂的物理性质

2 研究结果与讨论

2.1 干乙炔操作温度的选择

乙炔气在空气中爆炸极限体积分数2.3%～72.3%。在液态和固态下或在气态和一定压力下有猛烈爆炸的危险,受热、震动、电火花等因素都可以引发爆炸。纯乙炔当温度>580 ℃、压力>0.15 MPa时,乙炔就发生爆炸分解,故吸附净化法的温度应控制在580 ℃以内,且温度越低越好。变压吸附过程原料气温度越高,吸附剂的吸附量越小,吸附塔的处理能力越低,所以一般建议吸附温度为常温,参照GB/T 11638—2020《乙炔气瓶》等相关规范,纯乙炔气的最高使用温度建议为40 ℃,考虑到变压吸附净化过程为放热过程,一般温升小于15 ℃,故湿乙炔原料气应控制温度在25 ℃以内,此温度条件下运行既保证了装置运行的安全性,又保证了吸附过程的正常进行。

2.2 吸附塔线速度和高径比

吸附塔设计中床层穿透是极为重要的设计指标之一,其主要受吸附平衡等温线的影响,受床内和颗粒内各个传递过程的影响较小,而针对乙炔脱水过程,较低浓度下吸附等温线基本呈现线性状态,所以恒定空塔速度是影响床层穿透的重要因素,因为在此条件下,可通过质量平衡方程和传质速率方程确定吸附塔内水的浓度变化。在固定床吸附塔的设计中,最大允许空塔速度是一个非常重要的指标,最大允许的空塔线速度和原料气的黏度、吸附剂的平均粒径相关。乙炔原料气的黏度为0.011 4 cP,吸附剂的平均粒径2.5 mm,此时允许的最大空速在0.07 m/s,随着粒径的增大,最大允许空速变小。对于气体中微量杂质的脱除,一般工业应用中线速度可选择范围在0.05～0.2 m/s,初步设计气速选择为0.07 m/s[11-13]。吸附塔的设计中既要考虑水不会穿透吸附剂,又要保证良好的抽真空效果,一般规定干燥吸附塔的高径比在2.5～4之间。结合原料气中的水的分压为2.45 kPa,常压下静态水吸附量为17%,最终吸附塔高径比选择为3.25[14-15]。

2.3 再生方法的选择

吸附剂的再生就是降低其在吸附剂的平衡吸附量,常规的脱水干燥系统一般采用加热进行再生,但此种方法应用在工业中有明显的缺陷,即加热-冷却循环必须消耗大量的时间,通常在4～8 h左右,以此为基础设计净化工艺需要较多的吸附剂才能保证净化气的出口指标,且吸附剂经过高频率反复的加热冷却步骤寿命会大大降低,一般吸附剂加热再生的频率达到200次,吸附剂的寿命会衰减30%。所以本新工艺中采用常规的变压吸附工艺增加低频率的加热再生步骤,以确保吸附剂的使用寿命大大增加,而此种工艺的设计对吸附剂的装填比例要求较高,其中的氧化铝、硅胶及分子筛按照理论计算装填显得尤为重要。

新工艺即采用组合式吸附剂,氧化铝和硅胶作为主要吸附剂吸附大量水分,分子筛是保证产品气指标满足要求的重要保证。氧化铝和硅胶吸水后在真空状态下就基本可以实现完全再生,而分子筛的再生只能依靠高温(200 ℃)才能再生[16],但由于干乙炔气在高温条件下操作具有较大风险,故此时需要采用惰性气体置换的再生方法确保操作安全,故在变压吸附干燥乙炔工艺中采用带冲洗的变温变压吸附新工艺以确保装置运行的稳定。

3 乙炔干燥流程及其特点

3.1 乙炔干燥流程图

图1是乙炔干燥的工艺流程图,相比传统的变压吸附工艺流程,在抽真空步序增加冲洗流程,采用产品气对床层进行冲洗以保证正常运行过程中氧化铝和硅胶的完全再生,并增加间歇的氮气置换加热再生步骤,确保分子筛能够彻底再生,从而保证整个装置的使用寿命不低于10 a。

图1 乙炔干燥工艺流程图

新干燥工艺流程如下,带冲洗的变温变压乙炔干燥装置采用6塔变压吸附工艺,即:装置由一台乙炔冷却器、一台氮气加热器、六台吸附塔、两台真空泵、一台解吸气缓冲罐和若干程控阀门组成。原料气乙炔经原料气冷却器冷却后进入VPSA装置,VPSA装置由吸附、均压降压、逆放、抽真空(含冲洗)、均压升压和产品气升压等步骤组成。

3.1.1 吸附过程

乙炔气经原料气冷却器冷却后自塔底进入已升压到吸附压力的吸附塔内,在复合吸附剂床层的依次吸附下,其中的H2O被吸附下来,随着吸附过程的进行,吸附塔中水的吸附前沿不断向出口端移动,到达吸附剂预留段,未被吸附的N2、C2H2从塔顶流出,经干燥过滤器过滤粉尘后得到干燥的乙炔气。当被吸附H2O的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段时,关掉该吸附塔的原料气进料阀和穿透气出口阀,停止吸附,吸附塔开始转入再生过程。

3.1.2 均压降压过程

这是在吸附过程结束后,顺着吸附方向将塔内的较高压力的气体排放减压,以利用吸附剂预留段的吸附剂,同时释放死空间的气体,释放的气体对另外一台需要升压的吸附塔进行升压,该过程不仅实现两塔的均压,同时可进一步回收死空间的N2、C2H2,最大程度地利用吸附剂吸收H2O。

3.1.3 逆放过程

在均压降压过程结束后,吸附塔内吸附剂已经被完全利用,此时,逆着吸附方向对吸附塔进行降压,压力降至0.01 MPa左右,降压过程中被吸附的H2O开始从吸附剂中解吸出来,逆放解吸气经调节阀稳压后进入解吸气缓冲罐。

3.1.4 抽真空过程

完成以上步骤的吸附塔,此时吸附塔内基本是吸附剂上残留的水分及吸附塔空间内微量气体,此时用真空泵逆着吸附方向对吸附塔进行抽真空,目的是使吸附剂中的H2O得以完全解吸,抽真空得到的解吸气也送入解吸气缓冲罐。

抽真空最后一步打开产品气冲洗管路,放入部分产品气进入吸附塔内对吸附剂床层进行冲洗,从而实现氧化铝和硅胶吸附剂再生。

3.1.5 均压升压过程

在抽真空再生过程完成后,氧化铝和硅胶吸附剂的已实现完全再生,用来自其他吸附塔的较高压力的穿透气对该吸附塔进行升压,这一过程对应均压降压的吸附塔。

3.1.6 产品气升压过程

在均压升压过程完成后,为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附,需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用穿透气将吸附塔压力升至吸附压力,从而进入下一个周期吸附步骤。

3.1.7 氮气再生过程

装置长时间运行需对分子筛进行再生,具体操作步骤:先采用冷氮气对装置内吸附塔进行置换,避免乙炔在高温下增加操作风险,同时在解吸气放空气出口检测乙炔的浓度,当乙炔浓度低于10×10-6以下时,采用氮气加热器加热后的热氮气对装置内分子筛进行吹扫再生,直至加热床层至200 ℃左右,加热时间约为4 h,此时分子筛和硅胶内的水分完全解吸出来,从而实现整个床层吸附剂的完全再生。加热结束后,采用冷氮气降低吸附剂床层温度至25 ℃,冷却时间约4 h,床层完全冷却后再次投入运行。增加氮气再生过程可以大大延长吸附塔内分子筛的使用寿命。装置运行过程中以变压吸附再生为主,仅当出口气指标无法满足要求时再投入氮气再生过程。

3.2 工艺流程特点说明及应用过程中需要注意的事项

抽真空过程第三个步序进行时,同时采用产品乙炔气对吸附塔进行冲洗,冲洗步骤操作时间为60 s。分子筛再生时,先采用冷氮气对装置进行置换,在解吸气放空气出口检测乙炔的浓度,当乙炔浓度低于10×10-6以下时,采用热氮气对装置内分子筛进行吹扫再生,吹扫再生完成后采用冷氮气降低吸附剂床层温度至25 ℃,再生完成后的吸附塔再次投入运行,氮气再生过程需时刻观察吸附塔内的温度变化及乙炔含量的变化。

冲洗用乙炔产品气旁路管道上需加装孔板,避免乙炔产品气瞬时大量进入吸附塔;乙炔气出口设置出口气温度高报警及连锁,避免干乙炔产品气超温带来风险;装置所有可能形成密闭空间的区域,需加装安全阀并在旁路设置爆破片,爆破片工作压力略高于安全阀起跳压力,与爆破片串联的旁路手阀应为铅封开状态。

3.3 运行情况及效果分析

该干燥装置运行指标如表5。

表5 装置运行分析数据

从表4的分析数据可知,干燥乙炔气出口水含量要求满足30 ×10-6的技术要求,实现了乙炔的干燥净化。该装置运行稳定,自动化程度高,可实现无人值守。

4 结论

(1)针对2 400 Nm3/h的乙炔脱水干燥工艺,设计出带冲洗的变温变压吸附V6-1-3新工艺,此规模下变压吸附操作温度为25 ℃,吸附塔设计线速度选择为0.07 m/s,高径比为3.25。

(2)采用带冲洗的变温变压吸附新工艺解决了乙炔气干燥的问题,满足乙炔干燥后水含量指标小于30×10-6的要求。

(3)变压吸附运行过程中在抽真空过程第三个步序进行时,同时采用产品乙炔气对吸附塔进行冲洗,且采用热氮气对吸附塔内的分子筛进行再生,不仅通过工艺设计优化实现了乙炔干燥装置的安全运行,又保证了装置吸附剂的使用寿命。

(4)实践证明,变压吸附干燥乙炔装置不仅解决了乙炔干燥问题,而且解决了装置运行过程中的安全问题。