基于有机元素分析仪的氧元素含量测定方法

2023-08-22张华勇杜红霞秦宏伟王文正

山东化工 2023年14期

张华勇,杜红霞,秦宏伟,王文正

(1.山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,山东济南 250100;2.齐鲁工业大学(山东省科学院) 轻工学部,山东济南 250353;3.山东省食品质量与安全检测技术重点实验室,山东济南 250100)

目前氧元素含量的测试方法主要有氧氮分析仪法、X 射线光电子能谱法和有机元素分析仪法。氧氮分析仪平常主要用作金属材料中微量氧元素含量的测定[1];X 射线光电子能谱法虽可以对氧元素进行定性、定量和化学状态分析,但它只限于表面层分析,无法对材料内部成分进行分析[2-3],有机元素分析仪法可以直接定量分析有机样品中氧元素含量[4-5]。

有机元素(C、H、N、S、O)分析是一种重要的定量分析方法,常常作为核磁、质谱、光谱、色谱等分析方法的重要补充,提供被测试样品的元素组成及含量信息。有机元素分析仪是进行有机元素分析的自动化仪器,已被广泛应用于化学、化工、医药、材料、食品、环境、农业等多个领域[6]。利用有机元素分析仪对有机物中的氧元素含量进行测定已成为一种比较成熟的分析方法,该方法具有准确度高、精密度好、前处理简单方便等优点[7]。目前我国在用的元素分析仪主要有德国Elementar、美国Thero Fisher Scientific公司和PerkinElmer公司生产的各种型号仪器,但不管哪个厂家或型号的元素分析仪其氧模式都是选配的,所以造成很多在用仪器没有氧模式,测不了氧元素含量,或者操作者为了避免频繁更换测试模式带来的麻烦,即使仪器配备了氧模式,也不愿意去测氧元素含量,因此造成氧模式应用不广泛,大家对有机元素分析仪测量氧含量的原理和方法了解较少,在需要测试有机物氧含量时不能很好的选择合适的测试手段。为了让大家充分了解有机元素分析仪的氧模式结构和原理,将主要以德国Elementar公司UNICUBE元素分析仪为例介绍氧元素含量的详细测定方法。

1 氧元素分析的原理

裂解管中的有机物样品在高温(1 150 ℃)、无氧的条件下裂解(氧化物分子键断裂),与裂解管中的碳粉反应生成CO和其他产物,其中酸性裂解产物H2S、HCN和HCl等气体被气体洗涤管中的碱石棉吸收,吸收过程产生的H2O则被P2O5干燥剂吸收,CO和N2、H2、 CH4、H2S等中性裂解产物在通过吸附-解吸柱时CO被吸附-解吸柱吸附[8],其他气体不被吸附,实现CO和其他气体的分离,待其他气体产物流出热导检测器(TCD)后,吸附柱升温解吸出CO,随后CO通过检测器得到检测,计算后给出样品中氧元素的百分含量[9]。

2 仪器组成

测氧所用的有机元素分析仪主要由自动进样器、裂解管、吸收管、CO吸附解吸柱、检测器等组成,其它附属组件有稳压电源、高纯氦气(瓶)、电脑、天平、制样用具等。

2.1 裂解管

裂解管为石英材质,如图1所示,其中填有碳粉、石墨垫、石英棉、石英砂、石英支撑柱等,碳粉作为还原剂,其作用为在一定温度下将有机物中的氧完全转化为CO,石英支撑柱可以支撑碳粉使碳粉处于炉体的最高温区域,石墨垫、石英棉起分割、支撑和过滤作用,石英砂、石英棉、石英支撑柱还可以排除少量卤素、硫的干扰。

1-保护管;2-灰分管;3-石墨垫;4-碳粉;5-石英支撑柱;6-石英砂;7-石英棉。图1 裂解管结构示意图

2.2 吸收管

吸收管为玻璃材质,沿气流方向依次填有碱石棉(NaOH)和P2O5干燥剂,裂解产物中的酸性气体H2S、HCN和HCl等被吸收管中的碱石棉吸收,吸收过程产生的H2O则被P2O5干燥剂吸收。

2.3 CO吸附解吸柱

CO吸附解吸柱为U形金属管结构,如图2所示,外部有加热电阻丝和温度传感器,内部为粒状填料,出口和入口处填有银丝。银丝可以去除卤素等的干扰,填料具有选择性吸附-解吸功能,在40 ℃时,只有CO被填料吸附,升温到150 ℃时,CO被解吸出来。为了进一步了解填料情况,对替换下来的吸附解吸柱中的填料进行了测试分析,发现其为直径约300 μm、大小均匀的不规则颗粒,从适度研磨后进行扫描电镜观察的图片(图3)中可见,颗粒中存在大量棒状或丝状结构,从透射电镜图(图4)中可见丝状物纵横交错,相互编织,还存在有薄片结构,薄片上布满纳米级小孔,这些结构使得填料颗粒既有一定的强度和硬度维持颗粒形貌,耐受温度冲击,又有足够的空隙使得气体扩散进填料内被纳米孔隙或其他特殊结构吸附,该吸附解吸柱是德国elementar公司专有技术。

1-过滤网;2-固定支架;3-银丝;4-填料;5-气体出入口;6-电源接头;7-传感器接头;8-温度传感器;9-加热电阻丝。图2 CO吸附解吸柱结构图

图3 CO吸附解吸柱填料的SEM图

图4 CO吸附解吸柱填料的TEM图

2.4 热导检测器

热导检测器是利用被测组分和载气的热导率不同而产生响应的浓度型检测器,由热导池及其检测电路组成。热导池由参照池和测量池构成,这两个池腔通过惠斯通电桥连接,气体以恒定的流速通过这两个池腔。参照池通过的一直是纯载气(He),测量池通过的是载气和被检测气体(CO)。当检测池中通过的气体也只有载气时,调节惠斯通电桥平衡,检测器无电压信号输出,当检测池中通过的载气中混有一定量的CO时,由于CO和He具有不同的热导率,就会引起检测池中电阻丝的温度变化,温度变化又引起的电阻值变化,从而使参比池和测量池中电阻丝的电阻值之间产生了差异,电桥失去平衡,检测器有电压信号输出,不同时间的电压信号通过相应软件记录下来即为测试获得的图谱,如图5所示,横坐标为时间,纵坐标为电压值。载气中待测组分CO的浓度越大,测量池中气体热导率改变就越显著,温度和电阻值改变也越显著,信号就越强,所以输出的电压信号与样品的浓度成正比。通过对获取的谱图进行校正积分后可以得到样品中氧元素的峰面积。需要指出的是,在每个样品开始测试前,系统都会自动归零以校正检测器的偏移,然后在积分每个测试峰之前,系统再归零一次,积分的时间点通过控制软件中相应的参数设置来控制。

图5 有机元素分析仪氧模式下获得的图谱

3 仪器主要参数设置及性能指标

氦气纯度:99.999%;

氦气压力:1.25 bar;

氦气流速:125 mL/min;

裂解管温度:1 150 ℃;

CO吸附温度:40 ℃;

CO解吸温度:150 ℃;

热导检测器温度:130 ℃;

热导检测器检出限:50×10-6;

标准物质:苯甲酸;

天平精度:0.001 mg;

氧元素可测量绝对质量:0～2 mg;

氧元素测试标准偏差:小于0.2%。

4 测试过程步骤

4.1 测试步骤

接通元素分析仪电源,开机,开载气,开控制软件,仪器自检完毕后开始升温,(已根据需要提前设定好仪器参数),当仪器达到测试条件时开始样品测试,一般的测试顺序为:先做空白直至测试信号积分面积小于500,然后运行2～3个标准物质使系统达到平衡,系统平衡以后,准确称取标准物质不少于三次用于计算当日校正因子,然后依次准确称取待测样品进行测试(根据需要进行平行样测试),每隔20个样品左右加测两次标准物质样品,用于计算当日校正因子和监测仪器状态,测试完毕保存数据后降温、退出控制软件、关闭仪器和载气。

4.2 样品要求及制备

4.2.1 样品要求

不管是固体还是液体,样品必须干燥、纯净、均匀一致,样品的熔程和沸程在允许范围内,样品应有足够的量,以满足测试方法和仪器灵敏度要求。

样品的称样量多少取决于样品中氧元素含量、样品的均匀性、裂解的难易程度。样品的进样量(氧的绝对量)要与仪器的工作范围和有效的校正相符,否则,会增大误差,降低测试准确性。例如,样品量过小,会造成相对误差较大,样品量过大,会造成裂解不充分或超出校正曲线范围,同样造成误差。

如果样品中氧含量基本是已知的,则样品的称样量估算方法为:先计算出氧元素达到校正曲线最高和最低限所需要的样品量,最低称样量就是达到校正曲线最低点所需的样品量,最高称样量就是达到校正曲线最高点所对应的样品量。如果样品中氧元素含量未知,则可以先称取2～10 mg样品进行预测试,根据结果来调整最佳称样量。

4.2.2 样品制备

固体样品采用银(或锡)质容器包裹,样品放入锡舟后将样品集中到银舟的一端,然后将样品完全包裹起来,并适度挤压排除空隙内的空气。

液体样品采用银(或锡)杯盛放,在氦气吹扫保护下进行挤压封口。

黏稠样品根据黏稠程度按固体或液体样品处理。

4.3 氧元素含量的计算

4.3.1 仪器标准曲线的绘制

仪器的标准曲线是确定仪器测得的峰面积与氧元素绝对质量关系的曲线,是通过仪器测定多个不同质量的标准物质(氧元素含量已知)的氧元素峰面积后得到的。例如,采用苯甲酸作为标准物质,称样量从0.1 mg到8 mg(尽量均匀分布),共称取30个样品,按样品重量从小到大依次测试,获得不同氧绝对质量下的峰面积,采用多次拟合的方式绘制出仪器的标准曲线,并保存供日后使用。

4.3.2 样品中氧元素含量的测试

首先通过积分得到样品中氧的峰面积,然后通过标准曲线获得该峰面积对应的氧元素的绝对质量,氧的绝对质量除以样品的质量就得到样品中氧元素含量的测试值。

4.3.3 当日校正因子(f)的计算

标准物质中的氧元素的准确含量(已知)与当天测试时该标准物质中氧元素含量的测试值之比为当日校正因子。如标准物质苯甲酸中氧元素含量为26.20%,某次测试时测得的该标准物质中氧含量为26.41%,则当日校正因子f=26.20%÷26.41%=0.992。当日校正因子一般要求在0.9～1.1之间,如果超出此范围,应当对仪器进行校验。

4.3.4 被测样品中氧元素含量的校正

被测样品氧元素含量的测试值乘以当日校正因子即得到氧元素含量的校正值,即测试报告中的氧元素含量值。