MXene复合水凝胶在柔性传感器中的研究进展

2023-08-22翟翰林张宏

山东化工 2023年14期

翟翰林,张宏

(西北民族大学化工学院,甘肃兰州 730030)

由于水凝胶在软电子、人机界面、传感器、生物医疗、致动器和柔性能量存储方面的潜在应用,最近它引起了极大的兴趣。当二维(2D)过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)被纳入水凝胶系统时,得益于其亲水性、金属导电性、高长径比形态和广泛可调财产令人印象深刻的组合,它们为设计具有可调应用特定财产的MXene复合水凝胶材料提供了激动人心的多功能平台。MXene复合水凝胶有趣且在某些情况下具有独特的财产,这取决于复杂的凝胶结构和凝胶机理,这需要在纳米尺度上进行深入的研究。另一方面,将MXene配制成水凝胶可以显著提高MXene的功能性,这通常是许多基于MXene的应用的限制因素。

1 MXene水凝胶的概念和种类

站在5G时代的黎明,我们将以前所未有的方式见证我们日常生活中的巨大变化。生理传感器、生物电子接口和机器人假肢等可穿戴电子产品有望蓬勃发展[1]。在这种背景下,人们对水凝胶等自然激发材料引起了相当大的关注,这是一类本质上可拉伸的离子导体,与人体组织在机械和电气上都兼容[2]。由于水凝胶在机械、化学和电气财产方面的综合性能最近有所提高,它可以作为生物和电子之间更好的桥梁[3]。在现有的2D纳米材料中,蓬勃发展的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXenes)家族因其独特的金属导电性、溶液可加工性、高纵横比和广泛可调财产的组合而脱颖而出[4]。关于基于水凝胶的应用,MXene由于其优异的机械强度、[5]优异的亲水性、[6]和丰富的表面化学,提供了另一个层次的多功能性。在下面的章节中,我们讨论了各种基于MXene的凝胶的合成方案,同时根据MXene优异的电化学、机械和光电财产的奇异组合,阐明了潜在的凝胶机理以及控制结构-性能关系。然后,我们介绍了基于MXene的凝胶的多用途应用,最后,我们强调了MXene水凝胶及其衍生物的主要挑战和潜在研究方向。

1.1 MXene-聚合物纳米复合水凝胶

由于MXene纳米片的亲水性,将其掺入聚合物水凝胶网络(其被水广泛溶胀)中,赋予了它们卓越的多功能性,并且由于不同聚合物的不同特性,也为MXene水凝胶提供了多种可能。迄今为止,已经制备了几种MXene-聚合物复合水凝胶,并在许多应用中进行了开发[7]。通常,MXene纳米片与水凝胶网络中的其他聚合物之间的相互作用来自聚合物链缠结、离子相互作用、氢和/或共价键[8]。然而,MXene纳米片在所报道的MXene-聚合物水凝胶的凝胶化过程中的作用从不参与到引发凝胶化或作为交联剂有很大不同[9]。这也是众多MXene水凝胶设计方式中被采用最多的方法。

Liao等人通过将丙烯酰胺(AAm)单体和聚乙烯醇(PVA)溶解在含有Ti3C2Tx纳米片的水中制备了MXene聚合物水凝胶[10]。十水合四硼酸钠(硼砂)用作PVA链之间的动态交联剂,其中-OH基团通过四官能硼酸盐(B(OH)4-)离子。随后通过AAm单体在60 ℃下的原位聚合获得聚丙烯酰胺(PAAm)网络。在凝胶形成过程中,由于聚合物链缠结,MXene纳米片成功地结合到水凝胶网络中,其中它通过PVA和MXene纳米片材的亲水表面部分之间的超分子相互作用(如氢键)充当另一种交联剂。同时,Ti3C2Tx的羟基也与B(OH)4-共价键合。在Ti3C2Tx-PAAm-PVA 复合水凝胶形成后,通过简单的溶剂置换获得相同的有机水凝胶。

1.2 MXene-GO纳米复合水凝胶

由于MXene表面上的活性交联位点有限,选择合适的交联剂(凝胶剂)仍然具有挑战性[9]。因此,暴露更易接近的交联位点对于获得组装良好的水凝胶网络至关重要。这可以在另一种基于2D材料的凝胶剂-GO的帮助下实现,该凝胶剂将允许与MXene纳米片的界面相互作用,而不是点对面相互作用[11]。Chen等人首次报道了Ti3C2Tx和rGO纳米片之间的这种紧密界面交联[12]。当与GO溶液混合时,Ti3C2Tx能够将亲水GO还原为更疏水的rGO,这是由于GO片表面上丰富的含氧表面物种被部分去除的结果。为了进一步增加GO辅助凝胶化过程中的可接触表面积,Shang等人[13]引入了一种层间间隔物,即乙二胺(EDA),这导致rGO层和MXene纳米片之间形成化学键。与Ti3C2Tx诱导GO还原同时,EDA通过打开GO片上存在的环氧环促进了氧悬挂键的形成。Ti3C2Tx然后与这些悬空键连接,形成MXene-rGO杂化结构,通过杂化纳米片之间的自发层间吸引力转变为水凝胶。与仅GO水凝胶相比,MXene-rGO纳米复合材料(NC)水凝胶更厚,更具柔韧性。通过两种纳米片的共同作用也为材料提供了更优异的导电能力以及传感能力。

1.3 MXene-金属杂化纳米复合水凝胶

为了减缓MXene的氧化需要更快的凝胶化过程以加速MXene与水的相分离并有效地抑制纳米片的再堆积[14]。Deng等人使用二价金属离子(例如,Fe2+)作为交联剂促进Ti3C2Tx的快速凝胶化,以形成良好组装的MXene金属杂化水凝胶[15]。由于不同价键金属离子的不同特性,在金属离子的选择上存在需要思考的问题。二价离子被用作连接Ti3C2Tx纳米片的连接,这依赖于它们与-OH表面基团的强相互作用。当添加到金属盐溶液中时,即FeCl2·4H2O,Fe2+和-OH基团之间的强键合降低了带负电MXene的亲水性,并促进了它们的相分离。值得注意的是,二价金属离子引发的快速凝胶化(几分钟内)有效地防止了MXene在该过程中的氧化。

2 MXene水凝胶的性能

MXenes具有2D材料的一般优势,包括超薄结构、较大的比表面积和机械稳定性[15]。然而,MXene还具有其他一些财产,使其作为水凝胶的增强剂特别具有吸引力,提供了大量的多响应功能[16]。

2.1 MXene水凝胶的流变性及导电性

从流变学和电化学方面来看,所制备的水凝胶的行为显著受到母体MXene悬浮液的特性的影响,例如纳米片的浓度、尺寸和厚度。例如,发现由相同浓度的单层或多层MXene纳米片制成的分散体具有不同的弹性模量和粘性模量,这将反映水凝胶的流变特性,无论纳米片的大小如何,通常建议使用浓缩悬浮液来制备MXene水凝胶。尽管如此,由更薄和更大的MXene纳米片制成的水凝胶(通过强度较小的蚀刻剂获得)显示出显著的流变可调谐性和更好的机械稳定性,以及增强的导电性。还发现,特别是由较薄的纳米片制成的水凝胶网络比具有较厚的多层纳米片的水凝胶网络表现出更好的电化学性能[17]。

2.2 MXene水凝胶的溶胀性能

可调溶胀能力是MXene诱导的水凝胶的另一个增强特征,这是由于MXene的负电荷亲水表面和水凝胶内的均匀孔隙分布造成的。具有这样的溶胀/去溶胀能力、3D多孔网络以及丰富的锚定表面位点和极性末端基团,几种药物可以容易地接枝到MXene表面,具有更高的吸收和释放能力。MXene基水凝胶获得的显著生物相容性,即高于聚合物水凝胶,对涉及细胞附着和神经网络生长的应用具有吸引力[17]。

2.3 MXene水凝胶的电磁屏蔽能力

MXene凝胶的3D结构还被发现可提高EMI屏蔽效率,由于与空隙MXene纳米片相比,其能够为内部反射的电磁波创建更多散射中心。最后,在水凝胶系统中加入MXenes明显改善了合成水凝胶的机械财产,甚至带来了全新的特性[18]。

3 MXene水凝胶柔性传感器的工作原理

电子皮肤的触觉感知能力可以概括为压力、应变、剪切力、振动等的测量。在触觉传感器中,将触觉信息转换为电信号的常用方法包括压阻型、压容型、压电型和摩擦电型,如图1所示。在此,我们简要回顾以下四种类型的传感机制[19]。

(a)压阻性;(b)压容性;(c)压电性;(d)摩擦电性。图1 四种典型转导机制的示意图

3.1 压阻式触觉传感

压阻式触觉传感器的原理基于压阻效应,当界面材料的电阻响应于施加的刺激而改变时,压阻效应发生。压阻式触觉传感器由于其简单的设备结构、低能耗、易于读取的机制和广泛的检测范围而得到了广泛的研究[20]。导电填料(颗粒、管或薄片)嵌入绝缘聚合物中。导电填料彼此靠近放置,但由薄聚合物层绝缘,形成隧道势垒[21]。量子隧穿机制是由于导电填料的特殊形态而实现的,在表面上呈现尖锐的纳米结构尖端或颗粒的非常高的纵横比。在没有任何机械刺激的情况下,复合材料的电阻值非常高,就像绝缘体一样。然而,当被压缩、拉伸或扭曲时,机械变形导致导电填料之间的聚合物层厚度减小,导致隧道势垒减小。在这种情况下,导电填料形成隧道通道,隧道传导的概率增加,导致复合材料的电阻大幅降低[22]。

3.2 压容式触觉传感

电容是电容器储存电荷的能力。一般来说,电容器是由两个平行板组成的框架,这些板夹着电介质(图2b)。电容式传感器已经广泛的应用于测量法向力、剪切力和应变[22]。用于触觉传感的电容装置已证明具有高灵敏度、与静态力测量兼容以及低功耗。具有弹性电介质的电容式触觉传感器的灵敏度和响应速度通常受到橡胶的黏弹性和不可压缩性质的限制。触觉传感器的性能可以通过使用高度可压缩的电介质来改善[23]。因此,气隙因其高压缩性而被普遍使用。然而,薄气隙的形成需要介电层的图案化,并且相对大的气隙导致低电容和受损的灵敏度。通过将电介质加工成锥形,人们能够显著减少大块弹性体粘性财产的不利影响,并且可以使电介质变薄。实现高电容的小电介质厚度已用于高灵敏度触觉传感器[24]。

3.3 压电触觉传感

压电是触觉传感的另一种常用的转换方法。响应于施加的机械应力而产生的电压被称为压电,其来源于材料中定向的永久偶极子[25]。(图1c)水凝胶的设计使阴离子和阳离子具有不同的迁移率;因此,当材料被挤压时,它会产生电压的离子梯度。作者展示了几种潜在的应用,包括压电皮肤和周围神经刺激,以证明自供电压电神经调节的可能性[26]。

3.4 摩擦电触觉传感

对柔性和生物相容性电源的高需求推动了软性和可穿戴摩擦电纳米发电机(TENGs)的研究,因为它已被证明是能量收集的杰出候选人。TENGs具有多种工作模式、结构简单、发电性能高的优异性能,被证明是将机械能转化为电能的有前途的候选者,因此能够满足复杂场景[27]。在TENGs的帮助下,可穿戴智能电子产品可以排除二次电源,并增强其可穿戴性和柔性特性[28]。这些特性使TENGs成为自供电可穿戴电子产品方面的首选解决方案。由于TENGs的普遍存在,材料的选择是其重要参数之一。到目前为止,基于不同功能材料开发的TENGs类型很多,包括基于金属电极的,基于织物的,以及基于MXene[29]。

4 MXene水凝胶及其衍生物的应用

4.1 电化学电容器

电化学电容器通过电解质离子在电极表面的吸附/解吸来存储电荷,它们可以分为静电双层电容器和伪电容器。前者通过在电极/电解质界面处的纯净电荷吸附来存储电荷,而后者涉及活性材料表面的快速表面氧化还原反应或嵌入氧化还原反应[30]。Lin等人获得了第一个报道的全MXene水凝胶作为超级电容器电极[31]。相应的全Ti3C2Tx水凝胶膜的电容为70 F·g-1然而,当所有MXene水凝胶膜由分层纳米片而非剥离纳米片形成时,1 500 F·cm-3的高体积电容,同时保持380 F·g-1,即约为其理论容量的65%。这种性能改进归因于MXene的高堆积密度以及固有的机械和电子财产。3 mm厚的Ti3C2Tx水凝胶膜显示出约4 g·cm-3的密度,高于商用活性炭或甚至石墨,这为电动汽车和小型电子产品等实际应用提供了更高体积性能的巨大潜力。

4.2 伤口辅料

受感染的皮肤伤口通常会引起疼痛和炎症,这会降低伤口愈合的质量,甚至可能导致截肢[32]。有效的抗菌敷料将大大有助于促进伤口愈合和防止伤口感染。传统治疗方法通常使用抗生素,但由于耐药性和伤口环境的复杂性,因此,开发有效的抗菌敷料以促进伤口愈合和皮肤再生具有重要意义。水凝胶由于其优异的吸水能力和多孔结构,有望成为一种新型伤口敷料,这有助于清理伤口的新陈代谢[33]。作为一种新型的2D纳米材料,MXene是一种有前途的光热试剂,具有优异的光热稳定性[34]。其表面官能团(-OH、-O、-F)衍生的亲水性使其易于功能化[35]。此外,由于MXene的主要元素是C、N和Ti,因此它们具有生物相容性,可以被降解并从体内去除。同时,MXene具有良好的抗菌财产,可以杀死革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌[36]。Li等人[37]通过MXene@PVA使用定向冷冻辅助盐析法制备具有分层和各向异性结构的水凝胶。由于定向冷冻形成微孔壁的层状结构和盐析形成的纳米纤维层和层,水凝胶表现出优异的高机械强度和良好的拉伸财产。该结构与人类肌肉组织从分子到宏观的有序结构和各向异性形态相似。由于肢体运动,这些优点满足了外部创伤敷料中高塑性和灵活性的需求。此外,基于MXene表面亲水羟基与PVA分子之间的分子力,MXene可以稳定分散并嵌入PVA水凝胶网络中。获得的MXene@PVA水凝胶具有优异的抗菌活性和近红外光热转换性能。

4.3 应变传感器

最近,柔性电子器件引起了人们极大的兴趣,以人类的大量应用为例计算机交互,智能监控,本体感觉传感器等[38]。水凝胶由于其更好的机械财产、组织样模量和生物相容性,被证明是更适合用于柔性和耐磨电子产品的候选材料[39]。作为一种新兴的二维材料MXene纳米颗粒不仅可以均匀分布在水凝胶中而不聚集,从而形成稳定的导电路径,而且可以通过多物理相互作用与聚合物链建立氢键,以提高MXene水凝胶复合材料的机械性能[40]。Yi等人[41]采用PVA和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为水凝胶基质。通过添加MXene纳米颗粒,可以通过一步冷冻-解冻合成过程形成双网络。经实验验证,所开发的MXene水凝胶具有优异的力学财产,例如拉伸性、抗穿刺性和稳定性。