东明鑫,李宁,徐志鸿,蒋汶洋,乌海梁,苏小平

(西北民族大学 化工学院,环境友好复合材料国家民委重点实验室,甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心,甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室,甘肃 兰州 730030)

随着煤、石油、天然气等不可再生一次资源的深度开采,如何实现可持续发展是人类面临的一大难题[1]。当下,世界能源发展进入新的历史时期,发展清洁低碳能源成为必然趋势和必然选择,加大对生物质资源的综合利用迫在眉睫。生物质是唯一能直接转化为燃料的可再生能源,其开发利用既能弥补一次资源短缺,也是中国实现“碳中和”目标的重要路径[2]。化石能源存在利用效率低,开采、运输和利用过程中极易造成环境污染;生物质资源是极其丰富的清洁可再生资源,对生物质能的高效开发利用,对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用;采用可再生性、低污染、广泛分布性、资源丰富、碳中性、储存量巨大的生物质作为化石能源的替代品,对保障能源安全及环境保护方面可起到举足轻重的作用。

生物质是来自生物体的生物材料,通常指植物或植物衍生材料[3],生物质资源来源丰富,如农业废弃物[4-5]、生物质作物[6]、粪肥和污泥废弃物[7]等,都可以作为合成原料生产制备。目前,生物质的热化学转化技术有直接燃烧[8]、液化[9]、气化[10]热裂解[11]4种。

通过热裂解制备而成的生物质炭材料具有表面大、孔结构丰富、表面具有丰富的含氧官能团、稳定性高、结构不易被破坏等优点,使得它在农业[12]、环境[13]、能源[14]以及功能材料[15]等领域有着广阔的应用前景。由于不同的原材料具有不同比例的元素组成,制备的材料会表现出不同的性质,因此不同原料衍生的生物炭具有不同的性能。如秸秆衍生的生物炭的钾含量(961 mg/kg,pH值9.5)高于木材生物炭(349 mg/kg,pH值8.0)[16],秸秆衍生的生物炭含有较多的挥发物,在热解过程中更容易蒸发,含有高挥发组分的原料可能会导致生物炭的产量降低。

1 生物质炭材料的制备

生物质炭是生物质热解后的固体产物,在最佳温度下加热生物质原料特定的时间。它遵循三个过程—即化学、传热和传质。所生产的生物炭的物理化学特性取决于所使用的原料类型以及热解条件[17]。一般生物质材料的制备方法包括直接炭化法、活化法和模板法以及碳材料的改性等。

1.1 直接炭化法

生物质炭是一种具有高度芳构化的固体多孔富碳材料,它是通过在有氧或无氧的情况下加热生物质而产生的[18]。原始生物炭的吸附能力通常小于活性生物炭。生物炭的吸附特性取决于孔隙率、表面官能团、比表面积和阳离子交换容量。这些生物炭特性可以通过物理和化学方法进行修饰。生物质炭活化使其具有改进的特性,从而提高了去除效率污染物[1]。直接炭化法[19]是指将生物质原料直接进行高温裂解炭化,得到的活性炭也具有一般活性炭所具有的吸附功能,制备方法简单且成本低廉,可以达到“以废治废”的目的,并且制备过程无污染,对实验仪器设备均无损害。但制得的活性炭与其它方法相比,吸附性能不佳,所含杂质较多。

1.2 活化法

活化法主要包括物理活法和化学活化法。

物理活化是在氧化介质如蒸汽、二氧化碳、臭氧或空气下对生物质热处理实现的。影响物理活化过程的三个参数是生物炭、活化介质和反应条件。在改性过程中使用微波、电化学、等离子辐射,导致热处理过程中可能会有很多变化。黄进生等[20]人采用碳化球磨法得到了复合型生物质材料,结果发现该生物质炭材料可以有效吸附磺胺甲噁唑和磺胺吡啶类抗生素。马祥元等[21]以核桃壳为原料,水蒸气为活化剂制备活性炭并研究其工艺条件。实验所得最佳工艺条件为:水蒸气流量为0.45 L/min,活化时间为90 min,活化温度为850 ℃。由此制得的活性炭的亚甲基蓝吸附值为180 mg/g,碘吸附值为1 048.96 mg/g,得率为20.07%,显示出了较好的吸附性能。总的来说物理活化法制备的工艺条件简单,对设备的材质的要求不高,不存在设备腐蚀和环境污染的问题。但是它的不足之处在于活化温度高、活化时间长、能耗高[22-23]。

化学活化则常用于活化生物质炭,通过处理前体或通过热处理获得的生物质炭,用化学物质浸渍生物质,使样品生物质脱水并便于去除挥发性化合物,目前常用的化学活化试剂有ZnCl2、KOH、H3PO4等[24]。生物质材料在化学品中浸泡一段时间,通过进行二次热处理可以使其结构中形成纳米级别的空隙。Baharak Sajjadi等[25]人采用化学方法活化生物质炭,结果发现石墨烯样结构使其含有不同种类的化学官能团(如酚类、羧基、羰基等),使其成为废水处理、CO2捕集、有毒气体吸附、土壤改良剂、超级电容器、催化应用等极具吸引力的工具。张涛等[26]人采用水热碳化和KOH活化处理,通过控制KOH活化强度,制备出一系列具有发达孔道结构的氮掺杂多孔碳样品,并表现出较好的CO2/N2选择性和优异的循环稳定性。与物理活化法相比,它具有活化温度低(600～800 ℃)、活化时间短、活化反应容易控制、孔隙结构更加发达、比较大的比表面积等优点,但同时它也具有对设备腐蚀大、污染环境等缺点[27-29]。

1.3 模板法

模板法是一种以模板为主要结构,对材料的形貌进行控制、影响和修饰,通过控制尺寸来确定材料性能的合成方法。模板方法应用广泛,大体可分为通过共价键保持其结构的硬模板法和通过分子或分子之间的弱相互作用保持其特定结构的软模板[30]。模板法最突出的特点是结构可控性好。该方法制备的材料具有与模板型腔相似的结构特征[31]。

与活化方法制备的生物炭相比,模板法制备的生物炭具有更大的比表面积和孔容积,性能更优异。制备模板碳材料的基本原理如下:首先将碳前驱体填充到模板材料的孔隙中;碳源在模板的孔隙中聚合;然后碳化,去除模板,最终得到模板碳。硬模板主要是指结构比较刚性的模板,得到的材料是无机模板的反转结构。徐宾等[32]以纳米CaCO3为模板,蔗糖为碳前驱体采用模板法合成介孔碳,其原理如图1所示。刘丽云等[33]采用有机软模板法制备介孔碳材料。多孔碳的制备原理如图2所示。模板法最突出的特点是结构可控性好。所得碳材料具有开放的孔道结构,孔具有与模板空腔相似的结构特征。

图1 硬模板合成介孔碳材料示意图

图2 软模板法合成多孔碳材料示意图

1.4 生物质炭材料的改性

生物质炭材料改性是指在分子和大分子水平上进行改性,以提高表面、物理和化学性质(如表面积、阳离子交换容量、孔隙率和表面生物炭的功能组)以更高的效率实现预期目标。改性和活化生物质通常被认为是同种方法,但它们之间存在细微差别。生物质炭材料改性是较为宽泛的研究领域,它描述了生物炭在所有规模上所做的变化。生物炭的活化是碳材料改性的一个方面。此外,生物质炭材料改性结合了活化法和模板法以获得所需的改性生物炭。生物炭改性包括表面结构改性与表面化学改性。表面结构改性主要是改变生物炭的孔隙结构,增加比表面积以达到增加吸附量的目的;表面化学改性则是通过对生物炭表面的官能团进行改性,增加吸附点位,改善吸附效果[34]。

改性生物炭的方法包括超声处理[35]、热处理[36]、蒸汽活化[37]、耦合处理[38]、浸渍法[39]、磁性生物炭[40]和等离子体处理[41]等,这些改性方法能够丰富生物质炭表面的官能团种类及数量。蔡举艳等人[42]用小麦秸秆采用NaOH预处理、乙酸酐改性,得到酰化改性小麦秸秆(AWS),以酰化改性秸秆为原料,制备了具有一定强度的纤维素基发泡材料,秸秆预处理使更多的羟基暴露,改善了纤维素的规则排序,同时交联剂的酰化改性使纤维素的塑性和均一性有较大的改善。

改性生物质炭对各种污染物都有优良的吸附性能,不同的改性措施可使其对某些特定物质具有更强的吸附作用,但当吸附达到饱和后,有必要对吸附剂进行再生或简单处置。吸附剂的再生是未来研究的重点之一,优良的再生性能可以降低吸附剂的成本[43]。

2 生物质炭材料的应用

生物质材料主要应用于催化[44]、电化学[45-46]、有机[47]和无机污染物[48]的去除、农土壤修复[49]和能源生产[50]等。在大多数情况下,原始生物质炭并不能直接应用,而是通过将特定纳米结构结合到生物炭中或通过使用特定物质进行活化来改善孔径和孔隙率的特性来进行改性。

2.1 催化方面的应用

近年来,生物炭已被用作焦油重整、氧化和生物柴油生产的催化剂。焦油是在生物质气化过程中产生的副产品,可能会导致下游设备堵塞。针对这一过程,可以使用生物炭重整焦油。降低热解过程中的焦油的产生可减少浪费,具有成本效益。催化剂的活性受其物理化学性质的影响,例如孔隙率、结构、含氧官能团和其他物质。Buentello-Montoya等[44]研究了多孔结构的作用和意义,通过研究常规生物炭和二氧化碳活性生物炭的催化作用来对比研究生物炭的催化作用;发现使用活性生物炭可产生高转化率的焦油,在750 ℃时,使用活性生物炭(AC)和常规生物炭(RC)的转化率分别为48%和28%。

2.2 电化学领域的应用

使用氢氧化钾、氯化锌和磷酸作为双层电容器中的电极—活化松树生物炭[51]。氢氧化钾活化松树生物炭的电极显示出最优异的性能,具有高表面积,而ZnCl2和磷酸活化松树生物炭显示出较低的表面积。这导致在KOH活化时电流密度为10 mA·g-1时的最高电容为200 F/g,表明高附加值的生物炭适用于先进的非农业应用,可以通过低技术和具有成本效益的热解生产。Yang,Song等[52]在氩气环境中用KOH活化废柚子内皮得到的生物质炭材料其比电容为550F/g和比表面积为1 265 m2/g的电极,由于高度有序的分级多孔结构、丰富的杂原子(N、O和S)掺杂以及高度石墨化,所制备生物质基碳质材料具有很高的性能,并提供了一种可行的制造方法先进的储能装置,可广泛应用于其他储能材料和装置,包括锂离子电池、钠离子电池等。

2.3 抗生素吸附去除

生物炭与另一种材料(如TiO2或纳米结构)结合使用或在活化后还用于降解原始形式的抗生素。HaoyuLiu等[53]在硫酸根活化氧化过程中使用蛋壳基生物炭催化剂,使用过硫酸盐降解多种有机材料,以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为主要污染物,2 h内去除率达90%,当催化剂用量为0.167 g/L时,2,4-DCP的降解性能最佳,并对不同类型的污染物的去除率可达80%以上,同时实现了资源化回收和环境友好。Zhe Li等人[54]比较了Fe/生物碳复合材料和Fe/Ni复合材料在过氧单硫酸盐机制降解抗生素中的作用,结果表明,氧四环素(OTC)更容易通过非自由基途径被非活化的过氧单硫酸盐(PMS)降解。添加的铁基催化剂显著降低了PMS的消耗并加速了反应速率。

2.4 污水处理方面的应用

常见处理废水包括农业废水和工业废水等。

农业废水中含有大量的磷。由于磷属于不可再生资源,其储量正在枯竭,但从农业到制造业需求量巨大使得磷的回收至关重要。磷的回收可以通过用Fe3+或Ca2+改性的生物炭来实现。如果磷以浓度较高,Fe3+被用于从废水中实现高效率的去除磷。若磷的浓度较低,则使用Ca2+来回收磷[55]。

工业废水含有微量的金属铊,其释放到环境中会对人类造成严重的健康问题。自然降解的方法很难去除铊。刘等人[56]使用低成本且环保的MnFe2O4生物炭去除了废水中的铊。结果发现,与其他吸附剂相比,中等剂量的生物炭在去除方面非常有效,最大吸附容量为170.55 mg/g。如近代纺织制造业的增长导致这些行业的废水污染更多。纺织业染料污染了纺织废水。可以使用生物炭的光催化实现染料污染物的降解。已发现含有TiO2的大型藻类生物炭可以有效降解废水中的亚甲基蓝。在TiO2与在生物炭的结构下,99.2%的染料被降解,而纯生物炭和纯TiO2分别为85.2%和42.6%。光催化活性和吸附性能是决定生物炭去除效率的主要特征[57]。静电相互作用、表面络合、物理功能、π-π堆积相互作用、氢键和疏水相互作用有助于利用生物炭去除亚甲蓝。

3 结论与展望

生物炭材料具有活性炭的优点,如表面积大、孔隙率高、灰分含量低和表面活性高,使其成为一种有效的吸附工具。生物质炭中可用的这些特性使其成为适用于各种应用的有效且合适的工具,例如电化学、环境和土壤修复以及废水处理。本文重点介绍了采用活化法和模板法制备生物质炭材料并对生物质炭在不同领域的应用前景进行了深入研究和分析。研究者可以探索废弃物价值化的概念来生产生物炭。可以实施机械挤压工艺以增强生物炭性能。另外,可以着重从分子/纳米尺度上研究生物质炭的行为。