张敏,王洪金,孙顺平,李思林,张卓,李小平,于赟

(江苏理工学院 材料工程学院,江苏 常州 213001)

热浸镀技术是将被镀件浸入熔融金属液体中,以在镀件表面形成金属镀层的过程,其表面形成的金属镀层主要有锌、锡、铝和铅等金属。热镀技术广泛用于钢铁材料的防腐,具有加工成本低,保护周期长,操作设备简单,生产效率高,镀层耐腐蚀性强等诸多优点,且具有一定的装饰效果[1-3]。热浸镀铝技术将钢件置于熔融铝液中,铝与基体铁之间互相渗透、扩散并反应形成冶金结合,得到双层结构涂层,外层是镀铝层,内层是铝与基体铁之间形成的铁-铝化合物层[4-6]。热浸镀铝作为一种简单有效的保护涂层技术,受到国内外同行的广泛关注,通过扩散形成的合金层还具有耐高温氧化性,耐磨性和高硬度的优点,已广泛应用于石油、交通、建筑、化工等各个领域,由于铝的熔点较高,热浸镀温度通常在700～750 ℃之间,所得铝镀层不但具有光洁的表面,还具有良好的耐蚀性,在腐蚀环境下,铝自身的钝化特性使得在镀层表面形成氧化膜,能够抵抗大部分的侵蚀作用,可以隔绝外部环境而保护基体,提高了钢件的耐蚀性能。但由于涂层中铁-铝化合物层的高脆性特点,在加工过程中经常会发生涂层开裂剥落等现象,将导致涂层界面结合强度降低;同时,纯铝镀层作为保护钢材的防护涂层,其耐腐蚀的防护性能有待进一步提高。基于以上局限性,热浸镀铝合金化一直是主要的研究方向,通过合金化的方法[7-10],在镀液中加入一定量的锌、镁、硅和锡等元素来控制合金层的厚度,改善镀层的腐蚀性能,已成为钢材防腐的有效途径之一[11-12]。硅元素是在热浸镀过程最常使用的合金元素之一,在热浸镀铝时,硅元素对镀层的生长有强烈的抑制作用,降低镀层的厚度[13],而Mg元素能细化镀层组织,提高镀层的耐蚀性[14]。热浸镀铝镀层可以改善钢材的性能,还具有良好的抗高温氧化、耐磨及对光和热的反射性能。为此,本文利用热浸镀铝技术在Fe基体表面制备铝合金涂层,探讨热浸镀时间对铝硅镁涂层中铁铝反应层生长的影响,研究涂层的电化学腐蚀性能。

1 实验材料与方法

采用高纯铝(99.99%)、高纯镁(99.95%)和铝硅合金配制不同比例的铝硅镁合金镀液,合金镀液成分配比:合金粉末质量配比:Al-1Mg2Si(99%Al、0.63%Mg和0.37%Si) Al-2Mg2Si(98%Al、1.27%Mg和0.73%Si)、Al-3Mg2Si(97%Al、1.9%Mg和1.1%Si)、Al-6Mg2Si(94%Al、3.8%Mg和2.2%Si)。设置热浸镀实验温度为700 ℃,合金熔化后除气除渣后静置保温1 h,实验基材采用高纯铁片(99.99%),利用线切割机床切割试样,将切割成25 mm×50 mm×1 mm的铁片进行热浸镀铝的助镀处理,然后将铁片浸入合金镀液中,改变热浸镀保温时间(15,30,45,60,90,120,300,600,900和1 800 s),制备热浸镀铝硅镁涂层。采用金相显微镜和Sigma 500扫描电子显微镜(配套EDS)观察涂层的显微组织形貌,采用Reference3000电化学工作站测试涂层的电化学性能,动电位极化曲线的测量采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,试样的工作面积为1 cm2;电化学阻抗谱(EIS)的测量在开路电位下进行,频率范围为105Hz到10-2Hz。

2 实验结果与分析

2.1 热浸镀铝硅镁涂层制备工艺探讨

热浸镀120 s时,试样的横截面组织如图1所示。Al-1Mg2Si涂层的横截面组织有着明显的变化,由表至里分为3层,最外层是铝镁硅的富铝合金层,中间层为Fe-Al反应化合物层(由Fe2Al5相和FeAl3相构成)[13,15-16],内层为基体纯铁。外层的富铝合金镀层厚度在30～50 μm,要薄于Fe-Al反应层,铁铝反应层以“舌状”形态向基体方向蔓延,与基体铁呈现冶金结合,其厚度达到50～100 μm,如图1(a)所示。随着Mg和Si元素的增加,Fe-Al反应层的厚度不断减薄,在Al-2Mg2Si和Al-3Mg2Si涂层的横截面组织中,铁铝反应层仍然以Fe2Al5相的“舌状”形态生长为主,但Fe-Al反应层厚度不断降低。当Mg和Si元素含量达到6%时,Fe-Al反应层的生长受到Si元素强烈的抑制作用,具有最薄的反应层厚度,厚度仅为10 μm左右。图2为热浸镀Al-6Mg2Si的横截面EDS图,由图可知,随着Mg和Si元素添加量的增大,Fe-Al反应层的长舌状组织厚度逐渐减薄,由表1和图2(f)可知,Fe-Al反应层中未发现Mg元素,Mg元素主要分布在热浸镀铝的富铝镀层中,与Si元素在镀层中具有较强的亲和力,主要形成Mg2Si相,而Si元素在富铝层和界面反应层中均有分布,富铝镀层中分布一些不规则的铁铝化合物相,这是由于基体的Fe元素不断向镀层中扩散,在镀层中形成铁铝化合物,通过EDS分析可知,主要为FeAl3相。在Fe/Al界面反应层中,Si元素对Fe/Al反应起到了抑制作用,促使Fe-Al反应层呈现平坦特征。

表1 镀层成分分布

(a) Al-1Mg2Si; (b) Al-2Mg2Si ;(c) Al-3Mg2Si ;(d) Al-6Mg2Si。图1 热浸镀试样的横截面组织

(a)显微组织;(b)元素分布;(c) Al;(d) Fe;(e) Mg;(f) Si。图2 热浸镀Al-6Mg2Si的横截面显微组织与元素分布

图3为不同浸镀时间下Fe-Al反应层厚度变化曲线,随着热浸镀时间的延长,Fe-Al反应层厚度迅速增加,随后平缓增长,呈现抛物线式,当热浸镀1 800 s时,4种涂层中的Fe-Al反应层厚度均具有最大厚度值,其中Al-1Mg2Si涂层的反应层厚度最厚达300 μm,且由于铁铝化合物的高脆性,反应层出现大量裂纹。当Mg和Si元素含量达到3%时,涂层的反应层厚度明显降低,其中Al-6Mg2Si涂层的反应层厚度最薄,随着浸镀时间的延长,Fe-Al反应层的厚度缓慢增加,具有最低的增长速率,浸镀时间为1 800 s时,反应厚度低于50 μm,随着Mg和Si元素的增加,铁铝反应层的厚度不断降低,结合EDS可知,Si元素有效抑制了Fe/Al之间的界面反应,降低可热浸镀铝涂层中铁铝反应层的厚度,可有效提高镀层的可加工性能。

图3 不同浸镀时间下Fe-Al反应层厚度变化曲线

2.2 铝硅镁涂层电化学腐蚀性能

图4为热浸镀铝涂层在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线,由图可知,随着Mg和Si元素含量的增加,热浸镀铝镁硅涂层的自腐蚀电位不断降低,Al-1Mg2Si涂层的自腐蚀电位为-0.83 V,而Al-6Mg2Si涂层的自腐蚀电位最低达到-1.04 V,降了0.21 V。由动电位极化曲线分析可知,涂层均产生了一定的钝化现象,腐蚀过程中,镀层产生了致密的氧化膜,阻碍了离子的扩散,导致腐蚀电流下降。Al-3Mg2Si涂层的自腐蚀电流略高于Al-2Mg2Si涂层的自腐蚀电流,当Mg和Si元素含量低于3%时,随着Mg和Si元素含量的增加,热浸镀铝镁硅涂层的自腐蚀电位不断降低而自腐蚀电流不断提高,表明Mg和Si元素既可以降低涂层的自腐蚀电位,又可以增大涂层的自腐蚀电流,即增大涂层腐蚀的倾向性,但又增加了涂层的腐蚀速度。由Al-6Mg2Si涂层的Tafel曲线可知,Mg和Si元素含量达到6%时,涂层的自腐蚀电位最低,但相对于其他涂层,Al-6Mg2Si涂层表现出较低的自腐蚀电流密度。可见,具有较负自腐蚀电位和较低自腐蚀电流密度的Al-6Mg2Si涂层,作为Fe基体的保护涂层时,更容易发生腐蚀,且具有较低的腐蚀速率,对Fe基体具有较好的牺牲保护作用。

图4 层在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线

图5为热浸镀铝硅镁涂层在3.5% NaCl溶液中的Nyquist和Bode图。图5(a)为涂层在NaCl溶液中的Nyquist曲线,由图可知,4种成分的涂层均存在钝化膜,Al-1Mg2Si涂层的容抗弧半径最大,通过比较曲线图可知,随着Mg和Si元素含量的增加,铝硅镁涂层的容抗弧逐渐变小,说明腐蚀的阻抗值越小,耐腐蚀性能越差。而Al-6Mg2Si涂层的容抗弧半径最小,且在低频区出现一个感抗弧,这是由涂层表面腐蚀产物吸附造成的,导致阻抗下降。镀层中Mg和Si元素的增加,降低了铝硅镁涂层的阻抗值,高频区和低频区均为容抗特征。图5(b)和(c)为涂层在3.5%NaCl溶液中的Bode曲线,由图可知,4种成分的涂层均产生了钝化膜,在腐蚀初始阶段,产生电荷转移的电阻都较为接近,但随着频率的降低,随后的腐蚀过程中,钝化膜的阻抗值出现了差异性,以Al-6Mg2Si涂层的膜电阻最小,镀层中Mg2Si相促进了涂层阻抗值的降低。

图5 涂层在3.5% NaCl溶液中的(a)Nyquist和(b)(c)Bode图

3 结论

(1) 热浸镀铝硅镁涂层由富铝层和铁铝反应化合物层构成,当Mg和Si元素的含量较低时,铁铝反应层向铁基体生长,呈现舌状组织。

(2) 热浸镀铝硅镁涂层中铁铝反应层随着热浸镀时间的延长而增厚,呈现抛物线式增长,随着Mg和Si元素的增加,铁铝反应层增厚速率降低,当Mg和Si元素的含量达到3%时,铁铝反应受到明显的抑制作用,反应层增厚的速度较慢。

(3) 随着Mg和Si元素含量的增加,铝硅镁涂层在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位呈现下降趋势,元素对涂层的活化作用越强,Al-6Mg2Si涂层具有最负的自腐蚀电位和较小的自腐蚀电流。