改性牡蛎壳粉/高密度聚乙烯纳米复合材料的制备及其性能研究

2023-08-22何风徐淳屈超黄坤甘巧

山东化工 2023年14期

何风,徐淳,屈超,黄坤,甘巧

(四川化工职业技术学院,四川泸州 646000)

近年,牡蛎的养殖行业产量呈现持续上涨的趋势,截至2020年牡蛎的养殖量已达到542万t ,约占贝类总产量的1/3[1]。我国沿海地区每年都有大量的牡蛎壳被随地丢弃,这不仅浪费了宝贵的生物资源,而且其腐烂过程还容易造成环境污染。因此,如何实现牡蛎壳的资源化利用、增加其附加值,提高环境效益已成为研究的热点话题。

牡蛎壳(Oyster Shells,简称OS)是由矿物质、蛋白质和多糖等有机质大分子共同组成有序、规整的多重微层结构[2]。其结构可分为3层:外层是具有较强抵抗力、厚度很薄的硬化蛋白角质层;中间层是由方解石构成的棱柱层,具有丰富的、纳米级别的天然气孔结构;内层主要是由碳酸钙晶体和少量有机质构成的珍珠层[3]。牡蛎壳中的主要成分为钛酸钙,占牡蛎壳质量分数的 90%以上[4-6]。除了钙含量丰富外,还富含铜、铁、锌、锰等 20多种微量元素[7]。目前,关于牡蛎壳的开发应用主要集中在针对其吸附能力的改性、水中除磷,以及去除重金属和染料[8-10]。也有研究者将牡蛎壳作为土壤的调节剂[11-14],将牡蛎壳施入土壤后可以补充钙元素,旱地施用土壤调理剂后能改良土壤、提高农作物产量、具有良好的推广前景。

牡蛎壳作为一种天然的生物和矿物材料,经高温煅烧后,中间层的孔道及孔隙还会产生变化,形成更复杂的多孔结构,可用于高分子材料的补强。为了更好地开发和利用牡蛎壳的综合性能,需要对其进行改性。在本研究中,首先对牡蛎壳进行回收处理,之后进行高温煅烧改性,最后将改性后的牡蛎壳粉和高密度聚乙烯采用熔融共混法制备了复合材料。使用万能拉力试验机、傅里叶红外光谱(FTIR),X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),差示扫描量热仪(DSC)与综合热分析仪(TG)等方法对纳米复合材料的组成和结构进行表征,此外,还研究了改性后牡蛎壳粉的含量对高密度聚乙烯综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

牡蛎壳购买于灵寿县佰顺矿产品有限公司;高密度聚乙烯(5000S)购买于中国石化扬子石油化工有限公司。

X射线衍射仪(XRD,D2PHASER型),德国布鲁克公司;扫描电子显微镜(SEM,S-4800型),日本日立公司;傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700型),美国赛默飞世尔科技公司;差示扫描量热仪(DSC200 F3),德国耐驰公司,综合热分析仪(STA 409PC),德国耐驰公司;箱式煅烧炉(SG-XS(1 700 ℃),中国上海识捷电炉有限公司,微机控制电子万能试验机(FBS-10KNW)中国厦门弗布斯设备有限公司,转矩流变仪(RM200C)哈尔滨哈普电器技术有限责任公司。

1.2 改性牡蛎壳粉的制备

在购买得到的牡蛎壳进行气流粉碎过筛处理(筛孔孔径0.074 mm),再通过箱式煅烧炉在1 100 ℃进行高温煅烧,即得到改性后的牡蛎壳粉(TOS)。

1.3 改性牡蛎壳粉/高密度聚乙烯纳米复合材料的制备

将改性后的牡蛎壳粉,高密度聚乙烯别于40 ℃,80 ℃烘箱干燥4 h后,使用转矩流变仪在170 ℃和120 r/min的条件下将牡蛎壳粉和高密度聚乙烯熔融混炼得到纳米复合材料。

1.4 测试与表征

傅里叶红外测试: 将改性前后的牡蛎壳粉以粉末形式与溴化钾(KBr)在研磨中混合分散均匀,然后在一定的压力条件下压成圆形薄片测试。使用傅里叶红外光谱仪测定牡蛎壳粉的化学组成,测试范围为 4 000～400 cm-1,分辨率为1 cm-1。

X射线衍射测试: 使用X射线衍射仪测试试样的晶体结构,电流为 300 mA,电压为 40 kV,靶材为铜靶,扫描速率为 4 ° /min,扫描范围为 10°～45°。

差示扫描量热测试: 使用差示扫描量热法分析复合材料试样的热转变温度和结晶度,测试前对样品进行干燥处理,取5～10 mg 样品放置于铝坩埚中,N2氛围,升温速率为 10 ℃ /min,测试范围为60～180 ℃。复合材料的结晶度(Xc)通过公式(1)计算:

(1)

综合热分析测试: 使用综合热分析仪来测量纳米复合材料的热失重变化规律,N2氛围,升温速率为 10 ℃ /min,测试范围为 25～700 ℃。

扫描电子显微镜测试:使用扫描电子显微镜去观察复合材料的微观形貌,工作电流5 mA;测试电压15 kV; 扫描加速电压3 kV。

力学性能测试: 按照 GB /T 1040. 3—2006 测量试样的拉伸性能,将样品裁制成哑铃形状的样条,使用微机控制电子万能试验机进行试验,每组样条至少测试5次,拉伸速度为50 mm /min,测量结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR测试分析

图1是牡蛎壳粉改性与未改性的红外光谱数据图。从图中我们可以看出未改性的牡蛎壳粉在3 428 cm-1处的出现一个很宽的吸收峰,这对应牡蛎壳中的碳酸钙或氢氧化钙的成分中的-OH峰;而在改性牡蛎壳粉的光谱图中,特征峰就消失了,这可能是改性牡蛎壳粉内部的水分消失,并且在3 643 cm-1处出现一个尖锐的吸收峰,这可能是牡蛎壳粉在高温作用下,使其产生羟基自由基,且具有很强的杀菌作用。未改性的牡蛎壳粉在1 422和878 cm-1处都出现了很强的特征峰,分别是C-H和C-C特征峰[16]。

(a)OS ;(b) TOS图1 牡蛎壳粉的红外光谱图

2.2 XRD测试分析

图2是不同含量牡蛎壳粉样品的XRD谱图。从图中可以发现在21.5°和23.9°位置处为纯HDPE的特征峰位置。随着TOS的加入,并没有改变HDPE原有的晶体结构。然而复合材料的特征衍射峰则出现了细微向右偏移,这可能是由于过量的TOS和HDPE相容性不佳所导致复合材料的晶格参数变大,晶面间距增加。其中以TOS含量为2%时,纳米复合材料的特征峰偏移程度最大,另一方面,相较于纯HDPE,当TOS含量为1%时,纳米复合材料特征衍射峰面积变得更大也更尖锐,这也从侧面说明了TOS可以提升HDPE的结晶度。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE图2 所有复合材料的XRD谱图

2.3 力学分析测试

图3是不同含量牡蛎壳粉复合材料样品的拉伸性能,从图中可知,相较纯HDPE,牡蛎壳粉复合材料的力学性呈现出先升高后降低的趋势。在TOS含量较低的时候,复合材料的拉升强度和断裂伸长率随着TOS含量的增加而增加。当TOS含量为1%时,复合材料的拉升强度和断裂伸长率都达到了最大值,说明了TOS可以提升高密度聚乙烯基材的力学性能[17]。这也可能是由于TOS在高密度聚乙烯基材中可以均匀分散,进而达到增强高分子的抗拉伸性能。但随着TOS含量增多,当TOS含量增加到2%时,复合材料的拉升强度和断裂伸长率又出现下降,这可能是由于TOS团聚倾向增强,复合材料中应力薄弱点增多,导致复合材料的力学性能下降,但其拉伸强度和断裂伸长率仍高于纯HDPE。

图3 所有复合材料的拉伸性能

2.4 SEM测试分析

填料在聚合物基质中的分散性对复合材料的机械性能具有显著影响。图4是不同含量牡蛎壳粉样品拉伸断面的微观形貌。从图4a中可以看出高密度聚乙烯的断面呈现出纤维状,断面比较整齐,而TOS的加入细微地改变了高密度聚乙烯的表观形貌(见图4b),当添加量为1%时(图4c),断裂表面发现少量均匀分布的小块突起物,推测其为TOS小块团聚体附着于高密度聚乙烯基体,因此增强了复合材料的拉伸性能。在TOS添加量继续增多时,团聚体没有呈现出均匀分布,反而出现了一些不规则团聚体(图4d),这也造成了TOS与高密度聚乙烯基材之间的不良界面结合。较差的相容性会导致复合材料内部结构不均匀,从而导致复合材料机械性降低,这也验证了之前复合材料力学性能下降的原因。

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE图4 所有复合材料的SEM图

2.5 DSC测试分析

采用 DSC 测定了不同牡蛎壳粉含量的纳米复合材料的熔融温度 (Tm) ,并计算其结晶度。为了消除TOS的吸水性和复合材料样品热历史的影响,故选取了复合材料二次升温的变化曲线。结果如图5和表1所示。从图中可看出加入TOS后的纳米复合材料Tm相较于高密度聚乙烯发生了轻微的变化,呈现出先升高后降低的趋势,这与复合材料的力学性能变化趋势保持一致。一方面是TOS的非均相成核作用产生的结果,另一方面是过量的TOS团聚所导致。这也与复合材料的结晶度变化趋势保持一致。当TOS含量为1%时,纳米复合材料的Tm和Xc最高,与力学性能结合表明了牡蛎壳粉含量1%为最适宜添加量。TOS可以均匀被分散在基材当中,并且承担了很好的成核剂作用,提升了熔融温度。

表1 所有复合材料的DSC数据

(a)HDPE;(b) TOS-0.5/HDPE;(c) TOS-1/HDPE;(d) TOS-2/HDPE图5 所有复合材料的DSC曲线

综合上述的结果表明,无论是熔融温度还是结晶度,在TOS含量为1%时,都有些细微提高,这可能因为TOS较均匀的分散,较好的成核。而添加过多的TOS可能因为团聚而造成纳米材料在聚合物基材中分散不均的现象,从而导致高分子的缺陷或不完整的结晶,从某种程度来说,结晶度越大,聚合物的分子排列越规整,变形时所产生的取向就越大。聚合物结晶度的变化与其力学性能呈正相关。对应前面所述的力学性能分析,进一步证实了当HDPE中的TOS含量为1%时,可以得到最佳的力学性能,过多的TOS的添加会由于纳米材料的自身团聚而导致HDPE结构的缺陷,造成力学性能变差。

2.6 TG测试分析

聚合物复合材料的热降解特性一直是人们研究的热点话题, TG测试是衡量聚合物材料热降解的一个重要指标。图6为复合材料在氮气条件下测得的TG曲线。表2为从图6中获取不同质量保持率及对应温度数据。从图中明显得出,适量的TOS加入,可以明显提升高密度聚乙烯复合材料热降解温度,且随着TOS含量的增加复合材料的热降解温度会随之增加,这主要是基于TOS属于刚性结构与有良好的耐热性而使基材热降解温度上升。在TOS含量为1%时,高密度聚乙烯复合材料的热降解温度达到了最高。综上实验结果表明,掺入TOS可显著改善高密度聚乙烯复合材料的热稳定性。