刘慧娟

(贵州医科大学 环境污染与疾病监控教育部重点实验室,贵州 贵阳 550025)

贵州省磷矿资源丰富,每年超过600×104t[1]磷渣被遗弃并释放出导致水体富营养化的磷及磷酸盐。黄磷渣因含大量的SiO2、CaO因此可以用作生产水泥[2],但耗能大成本高。所以,黄磷渣合理的“资源化”潜在价值巨大。Pb2+有毒不可降解且易富集于食物,儿童摄入食物吸收高达75%的Pb2+[3],易累积于脑部引起头痛昏迷毒性反应。此外,Pb2+的毒害范围涉及土壤酶活性和植被生理功能等领域。因此,Pb2+的有效去除直接关系到人体健康和环境友好,而常见的吸附法简单高效,随着水体Pb2+污染的日益加剧,低成本废渣资源化的吸附材料深受研究者关注[4]。所以,建立二氧化硅去除水体Pb2+修复体系,通过吸附沉淀作用有效降低Pb2+的迁移能力和生物有效性,具有独特优势。

目前,废渣资源化制备的SiO2去除水体Pb2+的报道较少,且集中于纳米介孔复合材料的研究,其吸附Pb2+效果显著但成本高回收差。因此,本文以黄磷渣为硅源制备SiO2,不仅践行贵州“大扶贫、大数据、大生态”,更节约成本实现废渣资源化。笔者采取硝酸酸浸黄磷渣法制备二氧化硅,运用氢氧化钠碱液沉淀杂质法和硅烷偶联剂KH570对其提纯改性,并分析了不同影响条件下二氧化硅去除水体中Pb2+的能力,以期为二氧化硅吸附水体中Pb2+污染物研究和黄磷渣“资源化”综合利用的发展前景提供参考。

1 实验部分

1.1 二氧化硅的制备纯化及改性

按照液固比10∶1(mL∶g)的比例将黄磷渣风干研磨过筛并加入15 mL硝酸75 ℃下反应4 h;然后加入5 g NaOH,搅拌,充分反应后75 ℃下加入3 g上述产品反应2 h,并将滤液pH值调至7.5后洗涤,120 ℃烘干。调节pH值=4.9加入KH570超声0.5 h搅拌12 h,加入2.000 g纯化后的SiO2控制温度75 ℃搅拌抽滤,无水乙醇洗涤烘干,得改性二氧化硅作为吸附剂。

1.2 形貌表征

采用SEM和FI-IR对改性二氧化硅表征。

1.3 Pb2+的吸附试验

精确称取不同质量的吸附剂于带盖的离心管中,量取100 mL不同系列浓度的Pb2+溶液,分别用CHCl=0.05 mol/L和CNaOH=0.05 mol/L调节pH值,20%平行样;设定不同温度在恒温震荡箱中振荡一定时间,然后进行离心取上清液样品,用石墨炉测定Pb2+浓度。计算吸附容量q:

(1)

式中,q为二氧化硅的吸附容量(mg/g);po和pt分别为初始和吸附t时刻Pb2+质量浓度(mg/L);V为吸附溶液体积(mL);m为吸附剂的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅分析表征

2.1.1 FI-IR分析

由图谱1可知,3 440,1 620 cm-1处发现-OH、H-O-H,1 080,798 cm-1处有Si-O-Si、Si-O-Si振动峰,表明所制备材料为二氧化硅[5],其表面的羟基与KH570形成Si-O键或网络结构;2 906 cm-1处出现的-CH2吸收峰和1 708 cm-1处出现C=O伸缩振动[6]是SiO2被KH570接枝导致的。

图1 改性二氧化硅FI-IR谱图

2.1.2 SEM分析

图2为改性二氧化硅的SEM图谱。由图2可知,改性二氧化硅的孔道结构尺度等级不同、比表面积大,硅烷偶联剂对其改性后主要以不同粒径颗粒状分布。改性二氧化硅相对比较分散,KH570的作用破坏了二氧化硅表面的氢键结合,使其分散性较好从而改善界面的结合,削弱了产品沉降聚集为大颗粒能力。同时发现,图谱的微粒表面疏松多孔[7]有颗粒状物质,说明KH570会吸附在二氧化硅粒子表面,进一步阻碍粒子的沉淀团聚。

图2 改性二氧化硅SEM图

2.2 不同因素对Pb2+吸附容量的影响

2.2.1 吸附时间对吸附容量的影响

溶液中的Pb2+占据到吸附剂的活性点不是一蹴而就的,需要循序渐进,所以吸附时间对吸附效果至关重要。因此,调节恒温震荡箱温度为40 ℃,探讨相同初始Pb2+浓度和吸附剂量条件下,不同梯度的吸附时间吸附剂对Pb2+的吸附容量的影响,结果如图3所示。由图3可知,吸附过程在较短时间内很快达到平衡,这种现象可能是由于改性二氧化硅的多孔结构造成的[8],有利于Pb2+的移动与螯合,说明改性二氧化硅对Pb2+具有较好的捕捉能力。5 min

图3 吸附时间对Pb2+吸附容量的影响

2.2.2 Pb2+溶液温度对吸附容量的影响

t=30 min,初始Pb2+浓度和吸附剂量条件下,探究不同温度下改性二氧化硅对Pb2+的吸附容量的影响,结果见图4。由图4可知, 25 ℃

图4 吸附温度对Pb2+吸附容量的影响

2.2.3 pH值对吸附容量的影响

T=40 ℃,C(Pb2+)=10 mg/L条件下,探究pH值对改性二氧化硅吸附Pb2+的影响,结果如图5所示。当2.06时,出现难溶性的铅形态难以吸附。所以,溶液酸碱度不仅影响改性二氧化硅的活性,还影响Pb2+在溶液中的存在形态。

图5 pH值对Pb2+吸附容量的影响

2.2.4 Pb2+初始含量对吸附容量的影响

T=40 ℃,m吸附剂=0.1 g的条件下,探究Pb2+浓度对改性二氧化硅吸附Pb2+的影响,结果如图6所示。当520 mg/L时,由于吸附剂位点受限导致Pb2+过剩。

图6 Pb2+初始含量对吸附容量的影响

2.3 改性二氧化硅对Pb2+的等温吸附行为

实验采用Langmuir和Freundlich模型探究改性二氧化硅对Pb2+的吸附行为,公式如下:

Langmuir方程式:

(2)

Freundlich方程式:

式中,qe:平衡吸附容量(mg/g);qm:饱和吸附容量(mg/g),pe:Pb2+的平衡浓度(mg/L);b、KF、n均为相关常数。

图7 改性二氧化硅吸附Pb2+的Langmuir方程

图8 改性二氧化硅吸附Pb2+的Freundlich方程

3 结论

通过黄磷渣资源化制备改性SiO2,建立水体Pb2+修复去除方法可行且优势独特。制备得到的改性二氧化硅作为吸附剂,吸附时间、温度、pH值和Pb2+初始含量等因素对吸附容量均具有较好效果。改性SiO2对Pb2+属于单层吸热吸附,符合二级动力学模型。