曹攀攀,黄修林,包申旭,蒋忠

(1.麻城湖北大学产业技术研究院, 湖北 黄冈 438300; 2.湖北珏硕新材料科技有限公司, 湖北 黄冈 438300;3.湖北大学材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430062; 4.武汉理工大学资源与环境学院, 湖北 武汉 430070)

0 引言

在工业和基础设施建设高速发展的过程中,产生了大量的固体废弃物,如燃煤电厂的粉煤灰、脱硫石膏和钢铁厂的矿渣、钢渣等,这些固废已经在水泥和混凝土制品中得到了大量的研究与应用[1-3].同时,经过混合、粉磨、激发的固废基胶凝材料也应运而生[4-6].固废基胶凝材料往往具有细度大、吸附强的特性,用于混凝土中,降低新拌混凝土工作性能,增大硬化混凝土收缩,使得混凝土易开裂,影响混凝土结构的服役寿命[7].目前,混凝土减缩主要分为两种方法,一是掺加膨胀剂,通过膨胀剂水化过程产生的体积膨胀补偿混凝土在硬化过程中的收缩,二是通过外加剂手段,主要为低分子聚醚和多元醇类,但存在掺量高、价格高且影响混凝土后期强度的问题.如何通过低成本的方法降低混凝土的收缩仍是工程界一大技术难题.

聚羧酸减水剂以其优异的分散和分散保持性能成为现代混凝土的重要组成部分,并极大地影响着混凝土的各项性能.固废基胶凝材料具有吸附强、收缩大的特点,需要针对性地开发具有高分散、低收缩的功能型减水剂.本研究通过研究反应参数对酯化过程的影响,制备出了具有减缩功能的小分子单体(MD),再通过水相自由基聚合反应与大分子量聚醚单体聚合,开发出了具有高分散、减缩、稳定长侧链的固废基胶凝材料混凝土专用外加剂(SWPCE).相比普通聚羧酸减水剂,固废基胶凝材料专用外加剂具有更好的分散性和分散保持性能,同时还可以大幅降低混凝土的干燥收缩,从而降低开裂风险,相比传统抗裂技术具有更高的性价比.

1 实验

1.1 原材料二乙二醇单丁醚(DGBE),分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司.马来酸酐(MA),工业级,福建滨海化工有限公司.丙烯酸(AA),工业级,福建滨海化工有限公司.分子量为5 000的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),南京兰凌科技有限公司.甲基丙烯磺酸钠(SMAS),工业级,常州隆辰新材料科技有限公司.对甲苯磺酸(PTSA),分析纯,阿拉丁试剂有限公司.过硫酸钾(KPS),工业级,苏州亚旭精细化工有限公司.还原剂,工业级.氢氧化钠,分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司.去离子水.水泥,P·O 42.5,华新水泥股份有限公司.固废基胶凝材料,湖北荔众新材料科技有限公司,主要原材料为粉煤灰、矿粉、石膏等.砂,河砂.石,5～25 mm碎石.

1.2 MD的制备在三口烧瓶中加入适量马来酸酐,加热至60 ℃,然后加入二乙二醇单丁醚和催化剂对甲苯磺酸,继续加热至反应温度,恒温条件下持续反应一定时间后,冷却至室温,得到减缩功能单体MD.反应方程式如图1所示.

图1 减缩功能性单体MD的制备过程

1.3 SWPCE的制备在三口烧瓶中加入一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG、过硫酸钾KPS和去离子水,水浴加热至45 ℃,分别滴加单体MD和丙烯酸AA的混合溶液以及还原剂与甲基丙烯磺酸钠SMAS的混合溶液,匀速滴加3 h,保温2 h后,冷却至室温,用氢氧化钠溶液调节pH值至7,即制备得到具有减缩功能的固废基胶凝材料混凝土专用外加剂SWPCE.

1.4 性能测试方法1)红外光谱测试:采用德国Bruker公司生产的TEN-SOR27型傅里叶变换红外光谱仪,样品用半透膜透析过滤,除去其中杂质,60 ℃真空烘干后与KBr粉末混合研磨压片,用红外光谱分析仪进行测试.

2)凝胶色谱分析:采用英国Malvern生产的ViscotekTDA305max多检测器凝胶渗透色谱仪进行测试,流动相为0.1 mol/L的硝酸钠溶液,流速为0.7 mL/min,色谱柱为A-Guard+1xA6000 M.

3)酯化率测试:称取1 g所制备的样品,至于锥形瓶中,加入50 ml乙醇,加入3～4滴酚酞试剂,用NaOH标准溶液滴定至为红色,并在15～30 s内不褪色,记录此时消耗的标准液体积.

酸值(S)按照下式计算:

式中:V为标准液体积,mL;C为标准液浓度,mol/L;m为式样质量,g;40为NaOH的摩尔质量,g/mol.

酯化率(W)的计算公式为:

式中:S1为酯化反应起始酸值,S2为酯化反应结束酸值.

4)水泥净浆流动度测试:按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.29.

5)混凝土性能测试:参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行.

2 结果与讨论

混凝土干燥收缩主要表现为混凝土浇筑完成后,毛细孔中的水分蒸发形成的凹液面,增大了曲率半径,从而形成对毛细管的附加压力,使得毛细管收缩.具有低表面张力的小分子醇,可有效降低孔溶液的表面张力,从而减小对毛细管的附加压力[8].采用常温下表面张力较小的二乙二醇单丁醚(DGBE)与性能稳定的马来酸酐(MA)在催化剂的催化下进行酯化反应,研究反应参数对酯化率的影响.

2.1 酸醇比对酯化率的影响酯化反应为可逆反应,为保证反应向正方向持续进行,提高酯化率,需设计一种反应物过量[9].采用催化剂用量为单体总量的2.5%,反应温度为125 ℃,当体系温度升高至125 ℃后,持续反应3.5 h,冷却至室温,测试反应体系的酯化率.设计酸醇比(MA/DGBE)分别为1.5、2.5、3.5、4.5和5.5,研究酸醇比对酯化率的影响,结果如图2所示.

图2 酸醇比对酯化率的影响

由图2可知,随着酸醇比增大,酯化率先增大后减小.酸醇比为3.5∶1时,酯化率最高,达到78%,继续增加酸醇比,酯化率不再提高,且过量的马来酸酐残留在体系中,对单体的性能产生负面影响,故选择酸醇比为3.5∶1.

2.2 反应温度对酯化率的影响酯化反应是吸热反应,升高温度有利于提高酯化率,但是温度过高,也会伴随一些副反应的发生,所以反应体系需要选取合适的温度[10].选取酸醇比为3.5∶1,催化剂用量为单体总量的2.5%,反应体系升高至指定温度后,持续反应3.5 h,冷却至室温,测试反应体系的酯化率,研究反应温度对酯化率影响,结果如图3所示.

图3 反应温度对酯化率的影响

由图3可知,随着反应温度的提高,酯化率先升高后降低,温度为135 ℃时酯化率最高为82%,继续升高温度,酯化率下降,选择反应温度为135 ℃.

2.3 催化剂用量对酯化率的影响在酯化反应过程中,催化剂的主要作用为降低反应的活化能,缩短反应时间,提升转化率.选取酸醇比为3.5∶1,反应温度为135 ℃,反应体系升高至135 ℃后,持续反应3.5 h,冷却至室温,测试酯化率,研究催化剂用量对酯化率的影响,结果如图4所示.可以看出,随着催化剂用量的提高,酯化率显著提高,但催化剂用量超过4.5%以后,酯化率不再提升,故选用催化剂用量为4.5%,此时反应体系的酯化率超过86%.

图4 催化剂用量对酯化率的影响

2.4 酸醚比对SWPCE性能的影响将制备的MD与AA和TPEG进行聚合反应,制备SWPCE.控制聚合反应温度为45 ℃,滴加时间3 h,KPS用量为单体质量的2.5%, SMAS用量为单体质量的8.5%,MD单体用量为n(MD)/n(TPEG)=0.5, 通过改变AA的添加量,改变聚合体系的酸醚比.将制备的不同酸醚比的SWPCE配制成1%(wt)浓度的溶液,测试溶液的表面张力.酸醚比对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响规律如表1所示.

表1 酸醚比对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响

从表1中数据可以看出,随着酸醚比的增加,水泥净浆初始流动度逐渐增加,这是因为随着丙烯酸用量增加,聚合物中吸附基团比例提高,吸附到水泥颗粒表面的SWPCE在空间位阻和静电斥力的作用下,可以对水泥颗粒的团聚体起到更好的分散效果.但同时也可以看到,当酸醚比超过6.5后,随着酸醚比的增加,水泥净浆的流动度损失逐渐增大,这主要是因为,丙烯酸用量增加,侧链密度降低,水泥颗粒对SWPCE的吸附能力增强,过多的SWPCE分子在初始阶段即被水泥水化产物包覆而失去分散效果[11].另外,酸醚比对溶液表面张力的影响并不大,综合考虑SWPCE分子的初始分散能力和分散保持能力,选择酸醚比为6.5.

2.5 MD用量对PCE性能的影响规律研究控制反应温度为45 ℃,滴加时间3 h,KPS用量为单体质量的2.5%, SMAS用量为单体质量的8.5%,酸醚比为6.5,通过改变单体MD用量,n(MD)/n(TPEG),改变SWPCE分子的性能.将制备的不同MD用量的SWPCE配制成质量分数1%(wt)的溶液,测试溶液的表面张力.MD用量对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响规律如表2所示.

表2 MD用量对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响

从表2的数据中可以看出,随着MD用量增加,聚合物分子的初始分散能力先增加后降低,这主要是因为MD分子中的含有的羧基可提高SWPCE分子的吸附能力,但当超过1.5后,分散能力又开始下降,这是因为随着n(MD)/n(TPEG)的提高,侧链密度降低,导致SWPCE分子的空间位阻作用降低,从而降低了聚合物分子的分散能力[12].从表面张力的数据可以看出,随着n(MD)/n(TPEG)的提高,表面张力逐渐降低,但当其超过1.5后,降低幅度并不大.综合考虑,选择n(MD)/n(TPEG)=1.5.

3 表征与性能测试

图5 MD分子红外谱图

图6 SWPCE分子红外谱图

3.2 凝胶渗透色谱分析SWPCE的分子量及其分布如表3所示.可以看出,SWPCE的重均分子量Mw为34 381,数均分子量Mn为20 136,PDI为1.70,分子量及其分布适中.

表3 SWPCE的分子量及其分布

3.3 SWPCE对混凝土工作性能和强度的影响选取C50混凝土作为研究对象,配合比如表4所示.选取市售普通减水剂作为参考组进行实验.其中固废基胶凝材料的主要成分为粉煤灰、矿粉、石膏等.

表4 C50混凝土配合比 kg/m3

表5为SWPCE和参考组对混凝土工作性能和强度的影响,可以看出,在混凝土初始坍落度和扩散度接近的情况下,SWPCE的掺量相比参考组低8%,说明SWPCE具有更好的分散性能.这是因为SEPCE采用了高分子量聚醚与高酸醚比体系,具有比普通减水剂更长的侧链,可发挥更强的空间位阻作用.60 min后两组混凝土的坍落度/扩展度分别为215/565和210/545,SWPCE在扩展度上具有明显优势,说明SWPCE相比参考组具有更优的分散保持性能.同时,两者对混凝土的强度影响趋势基本一致.

表5 外加剂对混凝土工作性能和强度的影响

3.4 SWPCE对混凝土干燥收缩的影响SWPCE和参考组对C50混凝土干燥收缩的影响如图7所示,可以看出SWPCE可有效降低混凝土的干燥收缩,60 d降低幅度可达22%.这主要是由于低表面张力小分子醇的引入,可有效降低孔溶液的表面张力,减小对毛细管的附加压力,减少收缩,进而可降低混凝土开裂风险.

图7 不同外加剂对混凝土干燥收缩的影响

4 结论

1)二乙二醇单丁醚与马来酸酐酯化反应在酸醇比3.5∶1,反应温度135 ℃,催化剂用量为4.5%时,酯化反应的酯化率最高,可达86%以上.红外光谱显示,两者已经成功地发生了酯化反应.

2)由于高分子量聚醚的长侧链在溶液中可发挥更强的空间位阻作用,SWPCE相比普通减水剂具有更高的分散性能,且可提升固废基胶凝材料混凝土的保塑性能,合适的酸醚比为6.5.

3)红外光谱显示,在n(MD)/n(TPEG)为1.5时,MD已经成功接枝到SWPCE分子中,MD的引入可大幅降低混凝土中孔溶液的表面张力,从而降低混凝土的干燥收缩和开裂风险.