成海英,张磊,张家辉,孙慧

(1.上海电子信息职业技术学院中德工程学院, 上海 201411; 2.扬州大学物理科学与技术学院, 江苏 扬州 225002)

0 引言

随着社会工业的快速发展,环境污染越来越严重,特别是水污染,直接威胁着人类的生命健康和社会经济发展,急需发展高效的方法防治水体污染[1-2].半导体光催化技术可以利用太阳能分解废水中的有毒分子,是一种绿色且易行的净化水技术[3].二氧化钛TiO2具有价格低廉、高化学稳定性等优点,被认为是最有应用前景的光催化材料之一[4-5].然而,TiO2的光催化效率并不尽如人意,主要是因为其可见光吸收能力差和光生载流子复合率高,还不能满足实际应用的需求[6-7].

近年来,利用氧空位调控光催化性能得到广泛关注,氧空位的引入使得材料对光的吸收能力增强,适量的氧空位还能增加活性位点[8-9].然而,氧空位有可能成为光生载流子的复合中心[10],因此适量浓度的氧空位能提升材料的光催化性能[11].另一方面,将超声引入光催化反应,能极大提升载流子分离率,因此备受关注[12-13].例如,在沸石/MgO光催化降解废水的实验中,超声能够加速活性氧与染料分子的反应[14];利用N掺杂的TiO2光催化降解抗生素的反应中,超声协同能极大提高光降解效率[15].

利用光催化材料降解水体污染时,光催化剂能否回收利用是一个不可忽视的问题.众所周知,光催化剂具有小尺寸和大的比表面积,有利于催化性能的提升,然而纳米尺度的样品在液体中不易回收,易产生二次污染[16].但将催化剂负载在固定物上如碳纸,可以解决回收的问题,也能增加催化剂的比表面积,同时能增强电子和空穴的迁移,有望提升催化效率[17].在前期工作中,我们用水热法制备了负载在碳纸上的金红石相TiO2(R)和锐钛矿相TiO2(A),研究表明,TiO2(A)的光催化性能优于TiO2(R),而在超声协同下,TiO2(R)的光催化反应速率比TiO2(A)提高了48%[18].

本实验中,用水热法将金红石相TiO2负载到碳纸上,利用不同浓度的双氧水浸泡处理样品,得到不同浓度氧空位的TiO2样品.研究表明,氧空位浓度的增加能提高光催化性能,此外,利用超声协同能进一步提高样品的光催化性能.本工作给出一种有效提升光催化效率的方法,同时能够实现催化剂的简易回收,为光催化技术的实际应用提供研究基础.

1 实验部分

1.1 样品制备首先将0.4 mL钛酸正四丁酯 Ti(OC4H9)4(≥ 98%)加入16.8 mL 浓度为6 mol/L的HCl 溶液中,搅拌30 min;将上述前驱液放入25 mL的玻璃内胆中,并转移进50 mL的反应釜内;将经过亲水处理过的碳纸放入以上玻璃内胆中,搅拌5 min,随后将反应釜密封好放置于烘箱中,在180 ℃温度下水热反应18 h;反应结束后将碳纸取出并干燥,得到负载在碳纸上的金红石TiO2纳米棒样品,标记为TiO2(R).

将以上制备得到的TiO2(R)样品浸泡在浓度分别为50%和100%的双氧水H2O2中,浸泡18 h后,将样品取出放置在阴暗干燥的环境中储存备用,样品分别标记为:TiO2(R)-50%H2O2和TiO2(R)-100%H2O2,另外把未经过双氧水处理的样品标记为TiO2(R)-0%H2O2.

1.2 样品表征采用X线衍射仪(XRD,XRD-7000,Japan)分析样品的晶体结构,采用扫描电镜(SEM,S-4800Ⅱ,Japan)观察样品的形貌和微结构,采用X线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,American)分析元素的化学组成和电子结合能,采用紫外-可见-近红外分光光度计记录吸收光谱(Cary 5000,American),采用顺磁共振波谱仪(EPR,A300-10/12,Germany)分析样品的氧空位情况,使用电化学工作站(CHI 660E,China)在0.1 mol/L Na2SO4溶液中测试样品的莫特-肖特基势垒以及平带电势.其中,Pt丝和浸泡在饱和KCl溶液中的Ag/AgCl被用作对电极和参比电极.

1.3 光催化性能测试用功率为400 W、波长为380～800 nm的金卤灯(可见光)作为光源,以罗丹明B(RhB)水溶液作为目标污染物,其浓度为5 mg/L,对样品进行光催化降解实验.光催化反应实验具体描述如下:将面积大小为(1.5×2.0)cm2的样品放入50 mL的RhB溶液中,其中TiO2的净质量约为15 mg,在光催化反应之前,先将样品置于染料溶液中,并在黑暗中搅拌30 min,使催化剂与染料分子达到吸附-脱附平衡,之后打开金卤灯后每隔20 min取4 mL染料溶液,利用UV-2700紫外-可见分光光度计测定溶液在554 nm(RhB的最大吸收波长)处的吸光度值,从而评价染料浓度随光照时间变化的关系,即光催化效率.

1.4 超声协同光催化反应测试将以上光催化反应器置于超声池中,进行超声光催化反应,超声发生器功率为90 W、频率为28 kHz,通过定时更换超声池的冷水以及加冰等操作,保持染料溶液的温度在25 ℃左右,其余实验细节与光催化性能测试保持一致.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征图1为3种TiO2样品的XRD衍射图谱,作为对比,我们同时给出金红石相TiO2(R)(PDF#21-1276)和碳元素(PDF#75-0444)的标准衍射图谱.可以看出,3种样品中的衍射峰与标准谱完全一致,没有发现其它第二相的生成,表明样品均为单相金红石结构.同时,双氧水处理后样品的衍射峰没有改变,说明其晶体结构没有发生变化.

图1 3种TiO2样品的XRD衍射图谱

2.2 SEM图图2(a,d),(b,e)和(c,f)分别为TiO2(R)-0%H2O2、TiO2(R)-50%H2O2、TiO2(R)-100%H2O2样品的SEM照片.从图2中可以看出,不同浓度H2O2后处理的TiO2(R)样品均呈纳米棒状结构,且均匀生长在交叉排列的碳纤维上.棒状结构的TiO2(R)的直径为500～800 nm,长度为3～5 μm,H2O2后处理并未明显改变样品的晶体形貌.

2.3 光学性质图3(a)给出TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品的UV-vis吸收光谱,图3(b)为相应的(αhν)2-hν关系图.TiO2粉体是一种宽带隙半导体,带隙约为～3.2 eV,只能利用紫外光激发,因此TiO2光催化效率受到抑制[19].与TiO2粉体相比,负载在碳纸上的TiO2纳米棒的可见光部分的吸收较强,这主要因为碳纸的可见光吸收较强[20],三种样品的吸收边波长均在400 nm左右.由图3(a)还可以看出,随着双氧水H2O2浓度的增加,样品的光吸收增加,即氧空位浓度的增加导致样品光吸收能力增强.根据Kubelka-Munk方程[21],我们计算TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品的光学带隙Eg,分别为2.90 eV,2.85 eV和2.80 eV,这表明氧空位浓度的增加有利于带隙的减小和可见光吸收的增加.据文献报道[13],氧空位的存在使氧化物费米能级向上移动,在导带下方出现缺陷能级,从而减少带隙,提高光的吸收性能.

图3 TiO2(R)-x%H2O2(x = 0,50,100)样品的紫外-可见吸收光谱(a),(αhν)2-hν关系图(b),莫特-肖特基势垒图(c)和能带结构图(d)

2.4 莫特-肖特基分析Mott-Schottky是测定半导体类型和平带电势(Efb)的一种方便而常见的方法.图3(c)显示TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品的Mott-Schottky势垒图,由拟合直线部分的斜率为正可知,所制备的样品均为N型半导体.作为N型半导体,Efb可以用如下公式计算[22]:

(1)

式中:ε0为真空介电常数,ε是样品的介电常数,e为电子电荷,k是玻尔兹曼常数,T是绝对温度.由图3(c)可以看出,TiO2(R)-100% H2O2和TiO2(R)-50% H2O2的斜率比TiO2(R)-0% H2O2的小,其中TiO2(R)-100% H2O2曲线的斜率最小,说明适当地提高氧空位浓度可以提高载流子浓度和电导率.TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)的平带电势分别为-0.61,-0.74和-0.80 Vvs.Ag/AgCl(即分别为-0.42,-0.55和-0.61 Vvs.NHE)[23].

图3(d)为TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)的能带图,所制备的3种TiO2(R)样品均拥有合适的能带电位,能带均横跨·O2-的还原电位和·OH的氧化电位,说明该系列样品在合适的光激发下可以产生·O2-和·OH这二种活性氧基团,从而可以进行光催化降解反应[24].

2.5 XPS分析为了研究H2O2后处理系列样品中各元素的价态,我们用XPS分析不同浓度双氧水H2O2处理的TiO2(R)样品中各元素的芯级能谱,结果如图4所示.由图4(a)可知,TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品中含有Ti,O和C三种元素.从Ti 2p的芯能级谱图4(b)可以看出,Ti 2p3/2峰位约为458.5 eV,Ti 2p1/2峰位约为464.2 eV,这二个峰位之间的差值约为5.7 eV,与文献报道的一致[25],而Ti 2p3/2峰位位于Ti4+(458.8 eV)与Ti3+(457.1 eV)之间,说明样品中Ti元素主要呈正四价态[26].样品的O 1 s的芯级能谱如图4(c)所示,根据高斯-洛伦兹拟合,我们把各样品的O 1 s的能谱进行分峰处理,用O[1]标记的结合能的峰位在529.4 eV左右,对应样品中晶格氧,以O[2]为标志的结合能峰位于531.1 eV处,与氧空位的存在有关.位于532.4 eV位置的峰位,用O[3]表示,对应于样品中的吸附氧[27].氧空位的浓度可以用IO[2]/IO[1]计算,其中IO表示对应峰的积分强度,即相应峰以下的覆盖面积[28-29],TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品中氧空位与氧原子含量之比分别为0.17,0.21,和0.22,表明随着双氧水浓度的增加,样品中氧空位浓度增加.

图4 TiO2(R)-x% H2O2(x = 0,50,100)样品的XPS能谱全谱(a),Ti 2p芯级能谱(b),O 1s芯级能谱(c)和TiO2(R)-x% H2O2(x = 0,50,100)样品的EPR能谱(d)

2.6 EPR分析由于XPS仅为半定量性质的表征方法,因此对TiO2(R)-x% H2O2系列样品又进行顺磁共振EPR测试,结果如图4(d)所示.g= 2.008处的共振峰对应氧空位[30],可以看出,随x的增加,共振峰峰强略有增强,表明氧空位浓度增加,与XPS结果相一致.

2.7 电化学性能图5(a)为瞬态光电流响应图谱(pc),测试环境为0.1 mol/L Na2SO4的中性电解质溶液.由图可知,TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)样品的光电流密度分别为1.8 μA/cm2,3.9 μA/cm2和5.9 μA/cm2,双氧水处理将样品光电流密度提高近2.3倍,表明样品的载流子分离和转移能力有较大提升[31].由图5(b)为电化学阻抗谱(EIS)可知,随着样品中氧空位浓度的提高,样品的阻抗圆弧半径减小,说明样品的电解质与电极之间的界面电阻减小,电荷传输速率更快,分离效率更高[32].为了探究双氧水处理后对样品有效活性比表面积的影响,在-0.05～0.05 Vvs.Ag/AgCl区域以不同扫描速率测试CV,根据图5(d-f)所示的CV曲线,我们计算三种TiO2样品的EDLC值,如图5(c)所示,TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)的EDLC值分别为0.550,0.619和0.661 μF/cm2,表明样品的电化学比表面积随氧空位浓度增加而增加.以上几方面因素的提升将有利于样品光催化效率的提高.

图5 TiO2(R)-x% H2O2(x = 0,50,100)样品的0 V versus Ag/AgCl开关下的10 s瞬态光电流响应(a),黑暗条件下的奈奎斯特阻抗谱(b),电容电流密度与扫描速率的线性拟合(c)和3种样品在不同扫描速率下的循环伏安性能CV(d～f)

2.8 光催化性能我们首先测试三种样品分别在仅可见光照射(Light only)、仅超声波作用(US only)以及同时在可见光照射和超声波作用(US+Light)的三种条件下对RhB溶液催化降解的性能,RhB浓度C/C0随时间变化的关系见图6(a～c),相应的ln(C0/C)-t关系见图6(d-f).从图6(a～c)可看出,仅可见光照射(Light only)100 min后,放入不同样品TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)的RhB溶液浓度C/C0分别为0.861,0.543和0.411,即不同样品TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)对RhB溶液的降解效率分别为13.9%,45.7%和58.9%.如前讨论,随着样品中氧空位浓度增加,样品光学带隙减小,电荷传输速率和分离效率更高,电化学比表面积也增加,从而导致样品的光催化性能提高.在仅超声作用下(US only),超声空化效应会导致“热点”的产生,“热点”可以将局部温度提高至105～106K,将电子从价带激发至导带,因此可以对染料进行降解[33-34].从这一角度看,在可见光照射和超声波共同作用下(US+Light),将有更多的电子被激发到导带,因此超声协同将促进光催化效率的提高.如图6(a～c)所示,三种样品在可见光照射和超声波共同作用(US+Light)100 min后,RhB溶液浓度C/C0分别为0.088, 0.042和0.013,即对RhB的降解率分别为91.2%,95.8%和98.7%,可以看出,相比于单外场(仅可见光或仅超声),超声辅助光催化反应(US+Light)能极大地提高催化效率.根据催化过程中的准一级反应规律,TiO2(R)-100% H2O2样品的反应速率常数k值最大,为0.034 2 min-1(图6(f)).为了具体描述声光协同(US+Light)的效应,根据以下公式计算声光协同指数(SI)[13]:

(2)

式中:kUV、kUS、k(US+UV)分别为仅可见光、仅超声以及声光协同下的准一级反应速率常数,可以得出TiO2(R)-x% H2O2(x= 0,50,100)的协同指数SI分别为3.18,2.30和1.80,协同指数SI均大于1,表明声光协同对3种样品的光催化反应均具有正协同效应.

3 结论

本研究用水热法制备负载在碳纸上的TiO2(R)纳米棒,再利用不同浓度的H2O2进行浸泡处理,用XRD和SEM对样品进行微结构表征,表明经H2O2处理后,样品的晶相和微观形貌均未发生明显变化.从XPS和EPR结果可以看出,随H2O2浓度的提高,样品中氧空位浓度增加.研究还表明,适当浓度的氧空位能减小光学带隙,增加样品对可见光的吸收,提升载流子传输速率和分离效率,同时增加电化学比表面积,从而提高光催化性能.在此基础上,利用超声协同光催化反应进一步提高催化效率,并讨论其协同效应机理.