余哲,陈威,陈庆峰,王旭,黄诗琪,王宗平

(1.武汉科技大学城市建设学院,湖北 武汉 430065;2.华中科技大学环境科学与工程学院,湖北 武汉 430074)

0 引言

豆制品废水是一种有机废水,其有机物含量严重超标[1].此外,该废水还具有弱酸性、高浊度、高碳高氮的特点[2-3].因此,未经适当处理的豆制品废水,会严重污染水体与水生生物.而豆制品废水因其较高的可生化性,可采用生物处理.但是生物处理效能会因豆制品废水过高的悬浮物(suspended solid,SS)和较大的冲击负荷而下降,因此单一生物处理工艺难以长期稳定处理豆制品废水[4-5].

为能长期稳定处理豆制品废水,主要针对豆制品废水中高SS和高化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)来探究工艺.其中,去除废水中较高的SS一般采用混凝沉淀方式,但豆制品废水中COD可达10 000 mg/L以上,混凝沉淀后的豆制品废水COD仍旧过高,对生化池冲击大,而Fenton氧化法可以有效降低有机物浓度[6].Eva等人运用混凝-Fenton氧化法处理橄榄油提炼厂废水,初步混凝后的COD去除率仅15%,而与Fenton氧化法组合,COD去除率可达45%[7].近年来,采用混凝、Fenton氧化相联合处理高浓度有机废水逐渐成为主流工艺[8-9],其工艺操作简便,可降解有机废水中有机物,具有良好的、稳定的去除率,不易产生二次污染,可避免豆制品废水季节性不稳定的问题,达到去除率稳定[10-11].

本研究中豆制品废水较一般豆制品废水中SS和COD的含量高.实验以提高COD去除率为主要目标,运用混凝-Fenton氧化法预处理湖北某豆制品加工厂废水.因各试验影响因素数不同,分别采用正交法和响应曲面法,分析各因素对COD去除率的作用效果,确定最佳混凝条件和Fenton氧化法最佳反应条件,探究该工艺对高SS、高COD的豆制品废水预处理效能,为实际工程应用提供理论依据.

1 实验材料和方法

1.1 材料、试剂和仪器

1.1.1 实验水样 实验水样取自湖北某一豆制品加工工厂,取样时使水样充满废液缸,充分搅匀后取满瓶溶液于取样瓶,以减小实验误差,运输过程中减小晃动和震荡,并低温保存.所取水样中各项主要水质指标见表1,指标均按常规标准方法测定[12],数值均取5个平行样的平均值,误差小于5%.

表1 初始水样主要水质指标

1.1.2 实验试剂 实验所用试剂均采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司,实验药剂中氢氧化钠、浓硫酸、七水合硫酸亚铁、双氧水(30%)均为分析纯,聚合氯化铝(PAC,poly aluminium chloride)、聚合硫酸铝(PAS,polyalumi aluminium sulfate)、聚合硫酸铁(PFS,polymeric ferric sulfate)、聚丙烯酰胺(PAM,polyacrylamide)均为工业级.

1.1.3 实验仪器 本实验中使用的主要实验仪器见表2.

表2 主要实验仪器

1.2 实验方法

1.2.1 混凝试验 取若干个500 mL烧杯,分别加入400 mL水样1、水样2、水样3,作为平行样实验组,测定水样初始COD,并放置于六联混凝搅拌器,将烧杯定位,下降桨片,没入水中.根据实验要求,用5%NaOH溶液或1 mol/L H2SO4溶液调整水样初始pH值,接着预搅拌30 s初始水样,使水样混合均匀,投加混凝剂后,快速(150 r/min)搅拌1 min,然后加入助凝剂PAM,再快速搅拌1 min,使药剂与水样混合.慢速(30 r/min)搅拌15 min后,静置30 min,测定混凝后的水样上清液CODCr.在该步实验中,共考察pH值、混凝剂种类与投加量、助凝剂投加量对混凝效果的影响.

1.2.2 Fenton氧化试验 待确定最佳混凝条件后,取混凝实验完成后上清液500 mL,并用5%NaOH溶液或1 mol/L H2SO4调整初始水样pH值,然后加入一定比例的H2O2和FeSO4·7H2O的Fenton试剂参与反应,用玻璃棒搅拌混合均匀,置于恒温水浴锅中,测定Fenton氧化后的上清液CODCr.在该步实验中,共考察pH值、H2O2投加量和n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响.

2 结果分析与讨论

2.1 混凝试验

2.1.1 混凝正交试验 因混凝试验的影响因素较多,故使用正交试验进行分析[13],设计pH值、混凝剂种类与投加量、助凝剂PAM投加量为变量的L15(3×53)正交表,确定各因素范围,正交因素见表3,正交结果见表4.

表3 混凝试验因素水平表

表4 混凝试验正交试验表

根据表4数据,比较各项影响因素的极差.其中,影响混凝沉淀中COD去除率的因素中,影响程度为:混凝剂种类>混凝剂投加量>pH值>助凝剂PAM投加量,正交试验初步混凝条件是pH值为7.0、混凝剂PAC投加量为0.4 g/L和助凝剂PAM投加量为0.6 mg/L.

2.1.2 混凝剂种类的影响 一般来说,不同的水样对混凝剂存在选择性.铝盐混凝剂是水处理领域使用最广泛的混凝剂,豆制品废水的混凝工艺中,PAC使用最多,其次是PAS[14].此外,铁盐混凝剂主要用于去除小分子有机物,与铝盐混凝剂的去除机理不同,且由于其出水色度问题,应用较少,其中使用最多的为PFS.因此,该部分试验主要对PAC、PAS和PFS进行筛选.由混凝正交试验结果,将溶液pH均调为7.0的条件下投加,助凝剂PAM投加量为0.6 mg/L,3种混凝剂投加量为0.4 g/L.对PAC、PAS和PFS 3种混凝剂进行选择性实验,为减小实验误差,取3次实验结果分析,实验误差中Cv均小于5%,试验结果可靠,试验结果见表5.

表5 不同混凝剂对水样COD处理效果的影响

由结果可知,铝盐混凝剂对该类豆制品废水的去除效果较好,此外,在实验过程中发现,铝盐混凝剂的混凝速度快于铁盐混凝剂,整体沉降性能较好,COD去除率高.其原因可能是铝盐混凝剂对于该类豆制品废水中胶体物质在吸附架桥能力上优于铁盐混凝剂,促进有机物沉降,降低COD[15].此外,实验过程观察发现,铝盐混凝剂混凝结束后,水样颜色正常,色度下降,表色呈微黄色.而铁盐混凝剂混凝结束后,相对于铝盐混凝剂反应水样其颜色偏黄,出水色度低于铝盐混凝剂,系过量的铁离子残留未参与反应导致.一般来说,铁盐混凝剂的使用需要配合硅类化合物,例如聚硅酸、硅藻等物质,利用其中的羟基、氢键加强混凝剂的吸附能力[16],使其混凝效果明显,且沉降速度快,但因其较强的腐蚀性和高成本,所以推广较少.

因此,处理豆制品废水时,选用铝盐混凝剂较好,具有低成本和低出水色度的优点.此外,数据显示PAC的混凝效果比PAS略好,这可能是原水样中存在少许阻碍PAS混凝的反离子,如高级有机酸离子,降低了其混凝效果[17].因此,在pH为7.0的条件下,混凝沉淀效果最好的混凝剂为PAC.

2.1.3 pH值的影响 因水样的初始pH值对混凝实验效果会受到混凝剂种类影响.一般将该豆制品废水pH值调整之后,投加0.4 g/L混凝剂和0.6 mg/L助凝剂PAM后进行混凝实验.在一般情况下,铁盐作为混凝剂时,pH控制在8.5～10.5时,混凝效果较好,而铝盐混凝剂的最佳pH在5.5～8.0之间[18].因此,选用了PAC、PAS和PFS 3种混凝剂作为实验组.水样初始pH为3.5,调节pH时采用5% NaOH溶液.实验结果见图1所示.

图1 初始pH对水样COD处理效果的影响

由结果可知,PAC和PAS在初始pH为6.5时,处理效果最优,分别对COD约有32.31%和30.19%的去除率;PFS在初始pH为8.5时,处理效果最优,对COD约有30.06%的去除率.由图1可知,pH值对不同混凝剂下处理豆制品废水效果的影响不同.其中,铝盐混凝剂受到pH值影响较小,COD去除率受pH值变化较小.较铝盐混凝剂而言,铁盐混凝剂中的PFS受pH值的影响较大,主要原因是PFS为一种多核配位的高聚体[19],在与豆制品废水发生混凝沉淀的过程中,易于豆制品中高分子有机物吸附架桥,但是由于豆制品废水中有机物浓度较高,不利于PFS的持续混凝作用,因此对水样初始pH有着较高的要求,水样需成中性或碱性且响应范围小,一旦pH过高或过低都会造成其混凝效果的降低,而豆制品废水呈弱酸性,调节时所需碱性溶液含量较多,成本升高.

相比之下,PAC在水样初始pH为6.5时,其混凝沉淀效果最好,此时水解产物以Al(OH)3为主.同时,在弱酸性条件下天然有机物的溶解度是相对较小的[20],因此有利于在此过程中的自然沉降与去除.

2.1.4 混凝剂投加量的影响 混凝剂的投加量不仅对混凝效果存在影响,而投加量过大产生“胶体保护”,抑制混凝效果,且对工程药剂费的成本也有较大制约,因此混凝剂投加量须通过实验得以确定.该步实验,选取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L投加量下的3种混凝剂分别在初始pH为6.5(铝盐混凝剂)和8.5(铁盐混凝剂)的最适条件下进行实验,以确定最佳投加量.实验结果见图2所示.

图2 混凝剂投加量对水样COD处理效果的影响

由实验结果可知,随着混凝剂投加量增加,COD去除率先上升后下降,符合实验前预测.其中,3种混凝剂均在投加量为0.4 g/L时,混凝剂对COD的去除效果达到顶峰.整体而言,3种混凝剂去除效能大小为:PAC>PAS>PFS,在混凝剂PAC投加量为0.4 g/L时,COD去除效果最优,有34.31%的去除率.

2.1.5 助凝剂PAM投加量的影响 本实验中采用的助凝剂为PAM,PAM的链式结构促进混凝剂混凝效果.而PAM含量过高,胶粒会被高分子覆盖,胶粒之间的排斥作用增强,混凝效果降低[22].该步试验,选取0.4 g/L投加量的3种混凝剂分别在初始pH为6.5(铝盐混凝剂)和8.5(铁盐混凝剂)的最适条件下进行试验.实验结果见图3所示.

图3 助凝剂PAM投加量对水样COD处理效果的影响

经试验论证,PAC和PAS混凝试验中,助凝剂PAM的最优投加量为0.5 mg/L,COD去除率提高至34.81%和32.88%;PFS混凝试验中,助凝剂PAM的最优投加量为0.7 mg/L,COD去除率提高至32.18%.其中,投加铁盐混凝剂的混凝试验中助凝剂PAM的最优投加量高于铝盐混凝剂的混凝试验.可能的原因是,高浓度PAM下,铝盐混凝剂混凝试验中胶体结构功能较好,受高分子覆盖效果强,铝盐混凝剂混凝试验中形成的胶体排斥力大于铁盐混凝剂混凝试验中形成的胶体排斥力,可能出现混凝效果小于铁盐混凝剂.因此,混凝试验中,PAC和PAS在较低助凝剂PAM浓度下,达到COD去除率峰值.但在混凝试验中PFS在最优混凝条件下,COD去除率仍低于PAC和PAS的去除率.

综合以上影响因素分析,处理该湖北某豆制品加工厂废水中,最佳混凝条件为:pH值为6.5,混凝剂PAC的投加量为0.4 g/L,助凝剂PAM的投加量为0.5 mg/L,COD去除率约35%,且该投加量也满足经济效益,符合成本要求.

2.2 Fenton氧化试验经过混凝沉淀反应后,该水样出水表观已有较大变化,由原先浑浊泛黄的胶体变为泛有淡黄色的澄清透明液体.但COD仍然处在较高的阈值,混凝试验后的COD值仍在13 760 mg/L(3组平行样平均值),这对后续处理造成困难,因此需要进一步进行氧化处理.而在处置该类高浓度有机物废水时,高级氧化法具有较为优秀的处理效果,其中Fenton氧化去除效果明显且操作简便.而Fenton氧化反应在操作和应用上的主要难点在于对初始pH、反应时间和投加药剂H2O2、FeSO4·7H2O中投加量的控制.

2.2.1 pH值的影响 pH值是影响Fenton氧化反应处理豆制品废水的一个关键因素.Fenton试剂在pH值较高的时候活性较低,此时存在相对不活跃的铁氧化的氢氧化物和氢氧化铁形成.而pH值的增加还会导致自由存在的铁离子和羟基变少,致使Fenton试剂处理效果降低[23].因此Fenton反应的主要pH响应范围为酸性环境,而在pH值较低时,Fe3+难以形成Fe2+,造成反应受阻.该步实验由已得出最优条件下的混凝实验出水进行,设置平行样3组,在pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0五种酸性条件下进行实验.投加药剂H2O2、FeSO4·7H2O,H2O2投加量为0.25 mol/L,FeSO4投加量为0.025 mol/L,则n(H2O2)∶n(Fe2+)=10.45 min后测定上清液COD浓度,处理效果见图4.

图4 pH值对Fenton反应处理废水的影响

由图4可知,pH值为4.0时,COD去除率最高.在此条件下,·OH和Fe2+的共存条件最好,Fe2+离子转化和·OH消耗的速率满足最优反应要求,使Fenton反应不断进行,去除效果明显,去除率达63.61%.

2.2.2 H2O2投加量的影响 Fenton反应中,H2O2作为氧化剂,不仅影响反应处理效果,也影响废水的处理成本.同上步实验,取最优条件下的混凝出水,调节pH至4.0后,投加不同量的H2O2,量浓度分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 mol/L,反应45 min后取上清液测定COD值,实验结果见图5.

图5 H2O2投加量对Fenton反应处理废水的影响

由图可知,H2O2最优反应投加量为0.20 mol/L.后续高浓度的投加量相比低浓度的双氧水来说对反应的影响较大,原因是Fenton反应是利用双氧水在FeSO4·7H2O催化的作用下形成·OH,具有强氧化性,将豆制品废水中有机物氧化分解成小分子物质,降低废水中有机物浓度,并有利于后续小分子物质去除.研究发现,当双氧水的量不足时,产生的·OH就不足以完全氧化水中的有机物,导致Fenton反应不充分,降解有机物的效能略有降低.而当双氧水投加量逐渐升高时,反应·OH+H2O2→·OOH+H2O与·OH+·OOH→H2O+O2平衡逆向,导致双氧水无效分解,同时会使反应产生氧气[24],与试验结果一致.所以较高浓度的双氧水投加在于对参与反应的·OH的影响,会导致反应整体速率下降和效果降低.

2.2.3n(H2O2)∶n(Fe2+)的影响 为提高双氧水的利用率,除了调节pH值,还可以改变Fenton试剂投加量的比例,最大程度生成羟基自由基,提高COD去除率.在相同的实验条件下,改变Fenton试剂投加量的比例,即n(H2O2)∶n(Fe2+),进行物质的量分析实验.实验结果见图6.

图6 n(H2O2)∶n(Fe2+)对Fenton氧化处理效果的影响

由图可知,在较低的Fenton试剂量投加比,即n(Fe2+)较大时,Fenton反应的效果较差,因为此时水中的Fe2+较多,与·OH发生反应,消耗了Fenton氧化主要反应物质,致使其处理效果降低.Fenton试剂的投加量增大后,·OH的量逐渐占领导地位,Fe2+和Fe3+及其络合物相互转化,并不断地将双氧水分解,使反应持续循环进行[25].而当双氧水过量时,水中Fe2+浓度较低,此时双氧水分解反应不足,·OH产生不足,废水中的有机物和杂质污染物不足以分解.经过实验可知,该反应最佳n(H2O2)∶n(Fe2+)为5,H2O2投加量为0.20 mol/L,Fe2+投加量为0.04 mol/L,COD去除率为70.76%.

2.2.4 响应曲面法分析 为探寻在不同pH(A)、H2O2投加量(B)、n(H2O2)∶n(Fe2+)(C)下,Fenton氧化法对豆制品废水混凝实验后的COD去除率,且确定最佳Fenton氧化最佳反应条件,采用响应曲面法分析,以COD去除率(Y)为响应值.根据前面试验设定各因素(A、B、C)的低、中、高水平值及对应数值,见表6.按照Box-Behnken试验设计要求,进行12次析因试验和3次零点试验,响应面试验数据见表7.

表6 Fenton氧化试验因素编码

表7 Fenton氧化法中BBD试验结果

利用Design-Expert软件对数据进行回归拟合,模拟方差分析数据见表8.

表8 BBD试验模拟方差分析

通过对表7数据进行多项拟合,得到Fenton氧化法中COD去除率(Y)的影响因素(A、B、C)的二次回归方程:

Y=-237.393+145.770A+58.620B+6.990C-1.025AB+0.019AC

-1.820BC-18.788A2-75.083B2-0.628C2

(1)

由表8可知,该实验数据的R2为0.995 9,F为135.81,P<0.000 1,表明该模型具有高拟合性与高显著性.其中,FA>FB>FC,得出该步试验中COD去除率的各影响因素的显著性顺序为:[pH]>[n(H2O2)]>[n(H2O2)∶n(Fe2+)],表明Fenton氧化试验对pH值要求严格.

通过二次回归方程得出,Fenton氧化最佳反应条件为pH为3.824,最佳H2O2投加量为0.241 mol/L,Fenton试剂投加比n(H2O2)∶n(Fe2+)为5.262,即n(Fe2+)为0.045 8 mol/L,此时COD去除率为71.58%.且在某一因素为最佳反应条件时,其他两因素的响应曲面图与等高线图见图7.

由响应曲面图与等高线图分析得,Fenton氧化实验处理该豆制品废水最佳反应条件混凝后,与前面试验数据大致相等.由于pH值、温度、催化剂种类等问题影响羟基自由基的活性[26],且由于Fe2+和Fe3+转换平衡,造成反应不能完全进行,在控制影响Fenton氧化反应因素稳定下,难以进一步提升去除率.本Fenton氧化实验中,该豆制品废水在最佳反应条件处理下,将混凝实验后的废水中,其COD由13.760 g/L降至3.950 g/L,去除率约70%.

由试验得出,该湖北某豆制品加工厂生产中所产出的豆制品废水中COD为21.120 g/L,在最佳混凝条件与Fenton氧化最佳反应条件下,经过初步混凝后,COD由21.120 g/L降至13.760 g/L,该步去除率为34.85%,经过Fenton氧化后,COD由13.760 g/L降至3.950 g/L,该步去除率为71.29%.综上论述,混凝+Fenton氧化法预处理该豆制品废水试验中COD去除率为81.29%.

与已有文献中混凝-Fenton氧化法处理工艺分析,该试验的COD去除率保持在较高水平,达到80%以上,而豆制品废水自身COD较高,仍未达到排放标准,需要进行二级处理.其中,豆制品废水经过混凝-Fenton反应后生化性有较大幅度的提高[27],可与生化反应结合,如SBR工艺和活性污泥法,以充分去除水中有机物.

3 结论

1)经小试实验证实,混凝-Fenton的处理工艺能够有效地去除豆制品废水中的污染物,使其COD浓度显著降低.

2)经实验和分析得出:反应初始pH为6.5,最佳混凝剂选择为PAC,投加量为0.4 g/L,且助凝剂PAM的投加量为0.5 mg/L,此时在经过混凝沉淀后废水的COD最优去除率约35%.

3)Fenton反应实验结果为:最佳初始pH为3.824,Fenton试剂中最佳H2O2投加量为0.241 mol/L,Fe2+投加量为0.045 8 mol/L,此时经过混凝后的废水的COD的去除率最高约70%.

4)本实验中在最佳条件下,COD由21.120 g/L降至3.950 g/L,COD值去除率为81.29%,但仍未达到排放标准,需进一步深度处理,而实际工程运用上,可能会受到场地水质变化和药剂投加的影响,处理效果不同,需要进行再次筛选,以达到最优处理效果.