付守航,雷泽锋,罗志鑫,王 雪,孙炎辉

(1.大连民族大学 信息与通信工程学院,辽宁 大连 116605;2. 科德数控股份有限公司,辽宁 大连 116600)

随着中国工业规模日益扩大,各式各样的工业制品逐渐深入人们生活的各个领域。从生产制造到日常使用的整个流程中,大量的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds ,VOC)等污染气体被释放到环境中[1]。大多数VOC气体带有刺激性气味且具有毒性,不仅会损害人类的身体健康,还会对环境造成例如温室效应、雾霾或光化学烟雾等污染问题[2]。近年来中国先后发布了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等,由此可见VOC气体的检测对百姓健康状况与环境污染显得十分重要。

VOC气体的检测对气体传感器的选择性与灵敏度均有较高的要求。在各种气体传感器中,金属氧化物半导体气体传感器具有独特的优势。与其他传感器相比,基于金属氧化物半导体的气体传感器具有操作简单、可现场检测、成本低、体积小等优点,受到广泛关注。然而,由于其选择性差、低浓度气体响应灵敏度低等问题,限制了金属氧化物半导体气体传感器的广泛实用化进程[3]。为了克服上述缺点,国内外学者已经开发了多种方法来改善其检测性能[4-7]。在诸多研究结果中,许多研究者利用沸石独特的物理、化学特性来改善金属氧化物的气敏特性,使该类传感器的对VOC气体的选择性与灵敏度均有了提升。然而,采用在沸石中负载贵金属的方法来改善金属氧化物对VOC气体的气敏特性的相关研究却相对较少。沸石由于其良好的孔道结构、颗粒尺寸以及高表面积是一种良好的催化剂,同时其孔道里的贵金属颗粒也是很好的催化剂。这两种催化剂相结合,会产双重催化的“催化串联”机制效果,大幅提升催化效率,显著增加电荷转移,从而提高响应值。

本文利用还原法将Ag负载到了ZSM-5沸石上(Ag-ZSM-5),通过表征手段证明了Ag被负载到了ZSM-5沸石上且沸石结构没有被破坏。并将前者与SnO2混合制备了复合传感材料,用简单的研磨涂敷法制备了气体传感器。研究了Ag-ZSM-5传感器对不同VOC气体检测的研究,并评估了该传感器用于检测甲醛气体的可能性。同时基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的计算机仿真分析了Ag-ZSM-5的气敏机理。

1 实 验

1.1 材料的制备及表征

使用天津南化催化剂有限公司的ZSM-5沸石(SnO2/Al2O3=70)作为母体沸石。在80 ℃下,将ZSM-5沸石分散在NH4NO3水溶液(1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固体)中,并进行24 h的离子交换。过滤收集固体并用去离子水洗涤,得到NH4-ZSM-5样品。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升温速率煅烧2 h,制得H-ZSM-5沸石。接着将H-ZSM-5样品与AgNO3溶液进行离子交换。在80 ℃下,将H-ZSM-5样品分散在AgNO3水溶液(0.1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固体)中,并进行24 h的离子交换。通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升温速率煅烧2 h后,在400 ℃、流速为40 mL·min-1的反应管中进行纯还原10 h,所得沸石就是利用还原法制备的Ag-ZSM-5沸石[8]。

采用X射线衍射仪(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)在5°～100°的2θ区域以6°·min-1的速率在Cu Kα辐射下表征了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的结构。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM: Apreo 2C,Thermo Scientific,USA)获得了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的形貌图像。利用透射电镜(TEM:Talos F200S G2,Thermo Scientific,USA)进一步观察了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石样品的形态特征。

1.2 气体传感器的制备及测试

将SnO2与制备得到的Ag-ZSM-5混合并加入适量去离子水(混合物中Ag-ZSM-5沸石的质量百分比为 30%),并在研钵中充分研磨(20 min)以形成糊状物。所得糊状物为SnO2/Ag-ZSM-5 复合传感材料。用小毛刷将复合传感材料均匀涂覆在陶瓷片的金电极上以形成传感膜,接着将涂好的电极片放在马弗炉中 400 ℃煅烧2 h,升温速度为 2 ℃·min-1。最后,将引脚焊接在基底元件上以形成旁热式气体传感器,并置于老化台350 ℃下老化3天。SnO2和SnO2/ZSM-5(ZSM-5沸石的质量百分比为30%)气体传感器的制造方法与上述相同。传感器元件的构造如图1a,使用GT-2静态气敏测量系统测量了上述几种复合传感器的气敏性能。在气敏测量中,将气体传感器放置在体积为20 L的测试箱中。使用注射器通过橡胶塞将给定量的目标气体注射到测试箱中,并用空气稀释,然后在两个风扇驱动下均匀分布在整个测试箱中[9]。目标气体的浓度与目标气体注入量的关系由下式描述:

a)制备的传感器示意图 b)电路原理图图1 静态测试系统

(1)

式中:C是目标气体的浓度(ppm);υ%是瓶装目标气体的体积分数;V是抽取的气体体积。对于气敏实验需要的特定浓度的目标气体,带入上述公式即可算出需要注入多少液体。在气体解吸过程中,打开测试箱以使传感器直接暴露于空气。SnO2为n型半导体材料,因此本文中的气敏元件在目标气体中的响应值(S)定义为

(2)

通过分压电路测量气体传感器的输出电压,分压电路由气体传感器和分压电阻RL实现,图1(b)显示了测试系统中的电路原理图如图1b。其中,Ra和Rg分别是传感器在空气和目标气体中的电阻,它们根据以下公式计算:

(3)

(4)

式中,Vair和Vgas分别是RL在空气和目标气体中的电压。试验箱的相对湿度(RH)使用商用湿度计记录。

1.3 DFT计算参数

本文计算主要通过Vienna大学的第一性原理计算软件包(VASP)完成,计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函数,采用投影缀加平面波(PAW) 赝势描述离子核和价电子之间的相互作用,布里渊区采用Monkhorst-Pack 的K点网格(1×1×1),截断能(ENCUT)设置为400eV,结构优化的收敛判据(EDIFFG)和步长(POTIM)分别为-0.03eV/Å和0.5,弛豫方法(IBRION)采用共轭梯度算法来优化原子的位置,静态自洽的收敛判据(EDIFF)为0.00001eV,电子步的迭代算法(ALGO)为Blocked Davidson algorithm(DAV)算法。由于利用VASP很难计算全原子周期模型MFI的几何优化,目前沸石局部模型已被广泛应用[10,11]。因此,本文使用了由MFI晶胞生成的10T簇沸石模型,其中所有原子的位置已通过VASP计算优化。晶格参数为a=20.021,b=39.798,c=13.383 Å所有原子的悬空键都充满了H原子。为了使团簇边界效应最小化,更好地模拟整个沸石结构,对除H原子外的其他原子座标进行了固定。用一个Al原子代替一个Si原子来模拟沸石骨架中的Brnsted酸位点。利用VESTA软件进行电子密度分析。

为了评估气体分子与吸附表面的相互作用,计算了吸附体系的吸附能(Eads),计算公式如下:

Eads=Ezeolite+gas molecule-Ezeolite-Egas molecule,

(5)

式中:Ezeolite+gas molecule为吸附体系的总能量;Ezeolite为沸石的能量;Egas molecule为气体分子的能量。所有的能量计算都来自优化后的结构,电荷转移是指气体分子吸附后所携带电荷量的变化。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

研究中使用的沸石的X射线衍射图(XRD)如图2。紫色柱为ZSM-5沸石(JCPDS No.44-0003)的特征峰,黄色柱为Ag(JCPDS No.04-0783)的特征峰。从图2可以看出,ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石在7°～9°和44°～46°处都有两组双峰,且在22°～25°之间都有一个五指形峰,这是ZSM-5沸石的特征峰。相比于ZSM-5沸石,Ag-ZSM-5沸石可以在38.1°看见一个微弱的尖峰,这是属于Ag的特征峰,这意味Ag单质在ZSM-5沸石上的成功负载,同时微弱的尖峰可能归因于制备的Ag-ZSM-5沸石中金属颗粒的小尺寸和高分散度,另一方面可能是Ag在ZSM-5沸石中负载量较小[12]。两种沸石的XRD图谱相似性表明,Ag-ZSM-5沸石的结构在制备时的离子交换过程中没有被破坏。

图2 ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石的XRD图谱

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的SEM图像如图3。图3a与图3b相比,两者都拥有ZSM-5沸石晶体的立方体形貌与结晶尺寸,且粒径和形状没有发生明显的变化。这意味着利用还原法和离子交换过程中没有破坏ZSM-5沸石的晶体结构。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石图3 SEM 图像

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的TEM图像如图4。如图4a,ZSM-5沸石的表面光滑且细腻,而如图4b, Ag-ZSM-5沸石表面分布了大量的银元素颗粒,并且无明显团聚显现,说明银物种分散性很高。以上关于Ag-ZSM-5所有表征结果都清楚地证明了,成功制备了Ag-ZSM-5沸石。使Ag+还原成Ag单质,且Ag单质高度分散在沸石中,同时未破坏ZSM-5沸石的结构。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石图4 TEM 图像

2.2 气敏实验分析

工作温度对于半导体气体传感器是一个重要参数,为了找到所制备的气敏元件的最佳工作温度,研究了SnO2、SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5三种气体传感器在165 至 361 ℃ 的工作温度下对10 ppm的甲醛、丙酮、乙醇或甲醇的响应值(测试箱的相对湿度在25 ℃时约为40%)如图5。当工作温度为254 ℃时,传感器对四种气体响应值最高,此时为该传感器最佳工作温度;当工作温度为223 ℃时,SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5传感器对四种气体响应值几乎最高,此时为这两种传感器最佳工作温度。在SnO2中加入ZSM-5或Ag-ZSM-5材料后,传感器的最佳工作温度254 ℃下降到223 ℃。这个结果与sun等人和wang等人在做类似的气敏实验中得到的结果相似,这可能是由于复合材料中沸石团聚的有效抑制和SnO2颗粒的存在[5,13]。同时,图5也体现了三种不同的传感材料对于VOC气体响应值随温度变化的趋势,三种传感器的响应值随着温度的升高,呈现先上升后下降的趋势。其中最明显的是,在图5a和图5b中,SnO2和SnO2/ZSM-5传感器对甲醛的响应值曲线基本都低于其他VOC气体的响应值曲线,而Ag-ZSM-5沸石材料的加入,使传感器对甲醛气体的响应值曲线整体得到了提高。

a)SnO2 b)SnO2/ZSM-5 c)SnO2/Ag-ZSM-5图5 气体传感器在不同工作温度下对10 ppm甲醛、丙酮、乙醇和甲醇的响应值

基于上述的实验结果,统计了三种不同材料的传感器在223 ℃下对10 ppm 的各种VOC气体的响应值如图6。整体上看,在SnO2中加入Ag-ZSM-5沸石材料后,改善了气体传感器对乙醇、甲醇、甲醛气体的响应值。其中,三种传感材料对乙醇气体的响应值都是最大的(分别为4.91、5.19、5.39),加入ZSM-5沸石材料后,响应值并没有明显的提高幅度。当聚焦在甲醛气体时,似乎发现了一个有趣的现象。SnO2传感器对甲醛气体不敏感(响应值为2.83),在传感材料中加入ZSM-5沸石后(响应值为3.19),仅仅得到了微小的提高。但在传感材料中加入Ag-ZSM-5沸石后响应值为(4.71),得到了相对大幅的提高。令人注意的是,三种传感器对于甲醛气体的响应值这一变化趋势,是明显区别于其他VOC气体的。

图6 三种气体传感器在223℃的最佳工作温度时对不同VOC气体的响应值

针对Ag-ZSM-5传感器对甲醛气体这一有趣现象,我们设计了在不同甲醛浓度范围内,三种气体传感器的响应值变化实验如图7。图7a显示了SnO2,SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5传感器在223℃的最佳工作温度时对1～50 ppm范围内甲醛气体的响应值。25 ℃时测试箱的相对湿度约为40%。从图中看出,SnO2/Ag-ZSM-5传感器在上述浓度中表现出最高的响应值。当甲醛气体浓度为5 ppm时,SnO2/Ag-ZSM-5传感器的响应值(3.01)明显大于SnO2/ZSM-5传感器的响应值(1.91)和/ZSM-5传感器的响应值(2.16),SnO2对于传统的传感器,当甲醛浓度大于30 ppm时,响应值随着传感器气体吸附的饱和而缓慢增加。当甲醛气体的浓度为50 ppm时,SnO2传感器响应值约为3.82。在传感材料中加入ZSM-5沸石材料后,响应值为5.19提高36%,而SnO2在传感材料中加入SnO2/Ag-ZSM-5沸石材料后,响应值为8.41提高了121%。图7b描述了/Ag-ZSM-5传感器的响应值和甲醛浓度在1 ppm至30 ppm范围内的线性拟合曲线。该传感器的判定系数(R2)为0.96接近1.0,具有良好的线性响应,这对于SnO2/Ag-ZSM-5气体传感器在甲醛气体检测的实际应用中具有重要意义。

a)三种传感器在最佳工作温度下对1～70 ppm范围内甲醛气体的响应值 b) SnO2/Ag-ZSM-5传感器响应值与甲醛浓度的线性拟合曲线图7 传感器响应值与甲醛浓度关系图

2.3 DFT计算与敏感机理

为了验证实验结果的准确性以及探索Ag-ZSM-5沸石孔道内Ag单质的存在对吸附气体其他的影响,利用DFT计算对Ag-ZSM-5 沸石团簇模型分别进行了计算。通过分析其吸附能与电荷转移确定沸石孔道中Ag单质在沸石孔道中的作用。考虑到现有的研究报告和计算限制,本研究参考了Takashi Yumura等人在ZSM-5沸石孔道内簇的研究,构建了一种和10T簇相结合的模型[14]。优化后的ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石10T簇模型如图8。

图8 优化后的两种10T沸石团簇模型

从实验中发现,目标气体为甲醛时Ag-ZSM-5/SnO2传感器的高响应值以及目标气体为丙酮时Ag-ZSM-5/SnO2传感器的低响应值是明显有别于其他VOC气体。因此利用DFT计算在上述两种模型上分别研究甲醛和丙酮气体分子吸附的吸附能和电荷转移。甲醛和丙酮分子在沸石团簇表面上的吸附能和电荷转移计算结果见表1。

表1 Ag-ZSM-5沸石10T簇模型的吸附能和电荷转移

从表1中发现,在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的吸附能-0.2641 eV和丙酮分子的吸附能-0.268eV相差小。但在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的电荷转移远远大于丙酮分子的电荷转移。这意味着相较于丙酮,Ag-ZSM-5/SnO2传感器对甲醛气体的选择性更好,响应值更大。从DFT计算得出的这一结果与前面的实验结果相吻合。

其传感机理,一方面,理论上在沸石孔道及表面的金属颗粒会提供更多的活性位点。同时,沸石本身也是一种催化剂,当气体吸附在金属-沸石表面时,两者的协同催化产生了协同作用机制,再与传统的金属氧化物半导体SnO2敏感材料结合时,会构建电荷转移的串联结构,实现协同响应。另一方面,从上述的DFT计算结果以及实际测试来看,当ZSM-5沸石孔道中加入Ag单质后,Ag单质的存在会提高甲醛气体在沸石孔道中的电荷转移量,从而导致载流子浓度增加如图9。这意味着复合敏感材料的电阻率将降低,从而提高传感器对甲醛气体的响应值。

a)甲醛 b)丙酮图9 气体分子在Ag-ZSM-5的10T团簇模型的电荷密度差分情况(蓝色代表电荷发散区域,黄色代表电荷收敛区域,isovalues=0.025)

3 结 语

将ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石分别与混合形成复合敏感材料,并用研磨涂敷法制备了SnO2、SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5三种气体传感器。用三种传感器对四种VOC气体进行了不同的气敏实验,并进行了对比分析。基于上述多次对比实验可以看出,当目标气体为甲醛时,在传统的SnO2材料中加入同比例ZSM-5或Ag-ZSM-5沸石材料后,前者所制成的传感器对响应值改善幅度较小,后者所制成的传感器对响应值改善幅度较大。毫无疑问,造成这一现象的最明显的原因要归功于金属-沸石材料。理论上在沸石孔道及表面的金属颗粒会提供更多的活性位点。同时,沸石本身也是一种催化剂,当气体吸附在金属-沸石表面时,两种的协同催化产生了协同作用机制,再与传统的金属氧化物半导体SnO2敏感材料结合时,会构建电荷转移的串联结构,实现协同响应。另一方面,DFT计算结果表明Ag-ZSM-5沸石会提高甲醛气体的电荷转移量,从而导致载流子浓度增加。这意味着复合敏感材料的电阻率将降低,从而提高传感器对甲醛气体的响应值。