杨振鲁 郭秀田 姚甲乐 朱乐 郝龙云 王蕊

摘要：为分析墨滴粘度、表面张力等因素对喷墨印制品质的影响，配制了纳米银/海藻酸钠墨水体系，系统探究了纳米银、海藻酸钠及表面活性剂对墨滴在棉织物表面铺展性能的影响。研究结果表明，纳米银的用量对墨水体系的粘度、表面张力都不会产生显著影响，随着纳米银含量的增加，墨滴铺展面积逐渐减小，铺展圆度增加；海藻酸钠的加入使体系的粘度显著增加，导致墨滴铺展面积逐渐减小，铺展圆度增大；非离子表面活性剂AEO-9的加入使体系的表面张力下降明显，导致墨滴铺展面积减小，铺展圆度增大。

关键词：纳米银；海藻酸钠；棉织物；墨滴铺展

中图分类号：TS190

文献标志码：A

文章编号：1006-1037（2023）02-0024-06

doi：10.3969/j.issn.1006-1037.2023.02.05

基金項目：

国家自然科学基金（批准号：51971114）资助；山东省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室自主开放课题（批准号：ZKT44）资助。

通信作者：

王蕊，女，博士，教授，主要研究方向为材料与应用化学。

近年来，随着科技进步，人们对纺织品的功能性和智能化要求大大提高，电子智能纺织品开发逐渐成为研究的焦点，应用范围已从民用拓展至军用、医用、航天、航海等各领域。为实现电子智能纺织品的制造，首先构建导电纺织基础材料，把传感器、执行器、微控制器、电源等各部分连接起来形成回路，从而达到传感和执行、控制和通讯等功能［1］。通过纺纱织造、印染后处理等生产工艺将导电聚合物、石墨烯、碳纳米管、纳米银等以纺丝、涂覆、印花等方式施加在纺织品上，能够有效提高其导电能力［2］。数字喷墨印花是一种集机械、电子、材料和印染等技术于一体的印花技术，可将导电物质与增稠剂、表面活性剂、粘结剂等直接印制在织物上形成导电织物。与传统技术相比，数字喷墨印花技术具有快速、环保、精度高、生产灵活等诸多优势［3］。但是，喷墨印花是一种非接触式的印花技术，墨滴在承印物上的润湿铺展受墨滴性质如粘度、表面张力等的影响非常显著，与印花成像的准确性和清晰度紧密相关［4］。迄今，染料型墨滴在纺织品上的铺展性能已经得到一定关注和研究。研究发现，体积为4.0 μL的青、品红、黄和黑色颜料墨滴在棉织物上的铺展面积依次为89.2 mm2、114.3 mm2、109.1 mm2和127.6 mm2；织物经阳离子聚合物改性后，对应颜色墨滴的铺展面积依次下降47.2%、50.0%、58.0%和57.4%，且沉积形状由椭圆形逐渐变成圆形［5］。表面活性剂SDS的引入可使活性染料墨滴（Cyan、Black）在亚麻织物上的铺展面积减小14%，墨滴渗化程度也明显减小［6］。活性染料墨滴在不同组织结构棉织物上的铺展性能不同，织物表面越粗糙、孔隙率越大，墨滴在织物上的铺展面积就越大［7］。分散染料墨滴在涤纶针织物上的铺展及印制清晰度受织物性质影响显著，织物的有效孔隙度越大，墨滴在织物上的扩散面积就越小，墨滴在织物上的扩散距离、印花实际线宽和织物有效孔隙度三者间存在一定的线性相关性［8］。活性橙墨滴在织物表面铺展渗透后形成“线段簇”而不是圆点，需将墨滴间距调至合适数值（20 μm）时，才能通过墨滴的铺展与聚结得到清晰、连续、美观的印制图案［9］。相较于其他导电材料，金属银的价格适中、稳定性较高且导电性优良，是制备喷墨印花导电墨水的理想材料。但是，对含银墨滴在纺织品上的铺展性能缺乏较为系统的研究。本研究利用海藻酸钠为增稠剂，配制出具有不同粘度、表面张力等性质的含银墨滴，测定其在纯棉织物上的润湿角、铺展面积、铺展圆度等相关特征值，分析墨滴在织物上的铺展规律，为提高喷墨印制导电纺织品的品质提供支持。

1 实验

1.1 材料和仪器

实验材料：硝酸银、柠檬酸三钠（购于国药集团化学试剂有限公司），海藻酸钠（购于青岛海之林生物科技开发有限公司），脂肪醇聚氧乙基醚AEO-9（购于嘉宝化工有限公司），纯棉织物（漂白斜纹，150 g/m2，由青岛雪达集团提供）。

实验仪器：粒度分析仪（LitesizerTM500）、动态表面张力仪（KRUSS BP-100）、全自动接触角测量仪（OCA 25）、数字旋转粘度计（NDJ-8S）、工业相机（USB500）、全自动色差仪（ADCI-60）、电热鼓风干燥箱（CS1012）。

1.2 纳米银/海藻酸钠墨水的制备

分别称取一定量的海藻酸钠和AEO-9，用去离子水溶解。称取一定质量的纳米银固体加入水中，超声1 h使之成为均匀分散体系。将海藻酸钠溶液、纳米银分散液、表面活性剂溶液、去离子水按不同比例混合，得到纳米银/海藻酸钠墨水。海藻酸钠质量分数为0 wt%～1.0 wt%，纳米银含量为0 wt%～2.0 wt%，AEO-9浓度为0～0.2 mmol/L。

1.3 墨滴在棉织物表面的铺展

用1000 μL微量进样器吸取配制好的纳米银/海藻酸钠墨水，在相同的高度上形成墨滴并使之滴落于棉织物上自发铺展。

1.4 测试与表征

取待测液体置于粒度分析仪专用比色皿中，在25 ℃条件下测试样品的粒径分布及Zeta电位。取35 mL待测液体，使用数字旋转粘度仪，选择1号转子测试样品的粘度。取5 mL待测样品，在25℃条件下利用动态表面张力仪测定墨水体系表面张力的变化。

将织物用双面胶贴在玻璃片上压平，用1000 μL微量进样器在织物表面滴加墨滴，并通过接触角测试仪测量墨滴在织物上的接触角。墨滴铺展后，用工业相机对铺展图案进行拍照，通过Image J软件测量计算墨滴在织物表面的铺展面积和铺展长度，并以铺展短径除以长径表示墨滴铺展的圆度。

2 结果与讨论

2.1 纳米银对墨滴铺展性能的影响

对研究中所使用纳米银的胶体性质进行表征，结果如图1所示。由图1（a）可以看出，纳米银颗粒的主体平均粒径为200 nm左右，分布较为集中，由图1（b）可以看出，纳米银颗粒具有较高的Zeta电位，可为颗粒之间产生足够的静电排斥力而保持分散稳定。

其次，研究了加入纳米银的用量对墨水体系粘度和表面张力的影响，结果如图2所示。由图2（a）可知，体系中加入纳米银的数量对体系的粘度并不会产生显著影响。粘度是流体的特性，表示流体对剪切变形或流动的阻力。对于纳米银/海藻酸钠墨水体系来说，粘度的获得主要靠海藻酸钠来实现。海藻酸钠在水中离解成为阴离子，使分子链上带有大量负电荷并发生水化作用而结合大量的水分子，卷缩的分子链在水中伸展，增大了流体层与层之间的滑动摩擦阻力，体系的粘度随之增高。在浓度不变的情况下，纳米银颗粒的加入并不会影响流动的阻力，从而对粘度无显著影响。由图2（b）可知，加入纳米银颗粒对墨水体系的表面张力也不会产生影响。流体表面分子受到的垂直于表面且指向液体内部的合力使表面分子有沿此力向内收缩的自然趋势，由此产生的与液面相切的力就是液体的表面张力。在水溶液中加入某些溶解性物质如醇、表面活性剂等，往往可以使表面张力发生改变。纳米银是一种非水溶性固体颗粒，在体系中呈分散状态，因此并不会改变体系的表面分子排布状态，对表面张力也就无显著影响。

墨滴以一定初速度沉积到织物表面后，向四周延展流动铺展。墨滴铺展是在惯性力、表面张力和织物表面能的共同作用下形成一层液体薄膜的过程，是固、气界面代替为固、液界面的过程，通常可分为接触、扩散和收缩三个阶段［10］。接触阶段，球型墨滴受到织物的挤压而发生形变，墨滴沿表面横向扩张；扩散阶段，墨滴与织物的接触面积逐渐增大，内部液体沿织物表面向四周扩散并达到极限；收缩阶段，墨滴扩散达到最大值后开始向内回缩并达到稳定状态。

接触角是评价墨滴铺展行为的重要参数。根据杨氏方程，润湿角的大小由固—气、固—液和液—气界面自由能决定。通常来说，接触角越小，墨滴的润湿铺展性越好。纳米银含量对墨滴与织物接触角的影响如图3（a）所示。可以看出，随着纳米银含量的增加，接触角逐渐增大，表明墨滴对织物的润湿铺展性能下降。由前所述，纳米银颗粒的加入并不会影响墨滴的表面张力，因此润湿角的变化可能是由于纳米银的加入使墨滴与织物表面的作用力发生改变而导致。

铺展面积是评价墨滴铺展行为的另一重要参数。纳米银含量对墨滴在织物上铺展面积的影响如图3（b）所示。可以看出，纳米银的加入导致铺展面积的减小。纳米银加入后，墨滴铺展变得困难，铺展面积相应减少，这与上面润湿角测试所反映的规律是相符的。墨滴铺展圆度则有所改善，铺展变慢导致扩散的各向异性下降，更多的墨滴往织物内部发生了渗透，这在一定程度上将导致印制精度的提升。

2.2 海藻酸钠对墨滴铺展性能的影响

加入海藻酸钠的浓度对体系粘度和表面张力的影响结果如图4所示。由图4（a）可知，加入海藻酸钠的浓度对体系的粘度产生显著影响。海藻酸钠由甘露糖酸和古罗糖酸剩基聚合组成，是一种重要的纺织品印花糊料，在水中电离后具有强的水化和增稠能力。加入浓度越高，导致水化结合的水分子越多，体系的粘度增加就越显著。喷墨印花中，墨水体系粘度不能太高，较高的粘度将延迟墨水流体的伸展断裂，导致喷射变得缓慢，对喷射的精度也会造成影响。由图4（b）可知，海藻酸钠的加入对体系的表面张力不会产生明显影响，海藻酸钠虽然具有水溶性，但单个的海藻酸钠分子具有很大的分子量，不会富集排布在水溶液的表面，因此不会造成表面张力的显著改变。

海藻酸钠浓度对墨滴与织物接触角的影响如图5（a）所示。随着海藻酸钠含量的增加，接触角逐渐增大，表明墨滴对织物的润湿性能变差，阻碍了在织物表面的铺展。海藻酸钠的加入并不会影响墨滴的表面张力，因此润湿角的变化可能是由于海藻酸钠的加入使墨滴与织物表面的作用力发生改变而导致。由图5（b）看出，海藻酸钠的加入导致铺展面积的减小。墨滴铺展变得困难，铺展面积相应减少，这与上面润湿角测试所反映的规律是相符的。而铺展圆度则会略有改善，铺展变慢导致扩散的各向异性下降，更多的墨滴往织物内部发生了渗透。

2.3 表面活性剂对墨滴铺展性能的影响

在纳米银/海藻酸钠墨水体系中加入非离子表面活性剂AEO-9，研究对墨滴在棉织物上铺展性能的影响。AEO-9是脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂，在水中溶解后不带电荷，不受强电解质以及酸、碱等的影响，加入后对纳米银和海藻酸钠也无不良影响。AEO-9加入后对体系表面张力的影响如图6所示。随AEO-9用量的增大，体系的表面张力迅速降低，AEO-9分子溶解后会优先排布在水的表面，从而引起表面张力的迅速变化。

AEO-9浓度对墨滴与织物接触角的影响如图7（a）所示。随着AEO-9浓度的增加，接触角逐渐减小，表明墨滴对织物的润湿性能增强，有利于在织物表面的铺展。由于AEO-9的加入能够降低墨滴的表面张力，根据杨氏方程，在其他因素不变的情况下这将导致润湿角的减小。由图7（b）看出，AEO-9的加入也导致铺展面积的降低。虽然墨滴铺展变得更加容易，根据Washburn方程，其向纤维内部渗透的能力也变大，最终表现为在织物上铺展面积的减少。铺展面积减小以及渗透性能的增大导致扩散的各向异性下降，墨滴的铺展圆度有所改善，这将有利于提高印制精度。

3 结论

纳米银的含量对墨水体系的粘度、表面张力不会产生显著影响。随着纳米银含量的增加，墨滴接触角增大，铺展面积减小，铺展圆度有所改善。海藻酸钠对墨水体系粘度产生显著影响，加入浓度越高，体系的粘度增加越显著。随着海藻酸钠含量的增加，墨滴接触角增大，铺展面积减小，铺展圆度有所改善。非离子表面活性剂AEO-9对墨水体系的表面张力产生显著影响，加入浓度越高，体系的表面张力下降越显著。随着AEO-9浓度的增加，墨滴接触角减小，铺展面积减小，铺展圆度有所改善。

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