许家喜，麻远

1北京化工大学化学学院，北京 100029

2清华大学化学系，北京 100084

溴与C＝C双键的反应是有机化学中一类常见的基元反应。既存在于通过溴与烯烃加成来制备邻二溴代烷，也存在于酮和羧酸α-位溴化反应的机理中[1,2]。酮和羧酸的α-位溴化是先形成烯醇或者烯醇负离子，然后溴与烯醇或者烯醇负离子的C＝C双键反应实现的[1,2]。这两类反应虽然都包括溴对C＝C双键的反应，但是，前者是亲电加成先形成三元环溴正离子中间体，然后脂肪烯烃形成的中间体经过溴负离子亲核开环，得到立体专一的反式邻二溴代烷；芳基烯烃形成的中间体还会经过先开环形成芳甲位碳正离子，再与溴负离子结合，形成顺式和反式邻二溴代烷的混合物。而后者却是亲电取代形成质子化的α-溴代羰基化合物(酸性条件下)或者α-溴代酮(碱性条件下)。这种同一类型的基元反应，却经过不同的反应机理，常常是教学难点，令学生感到困惑。而现行的教材中都没有对二者的区别给出合理的解释，只是各讲各的机理，互不相干。化学反应的本质就是反应物轨道间的相互作用。为了解释这些问题，提高学生对有机化学反应机理的深入认识，我们在教学过程中，通过引入分子轨道解释反应机理[3-7]，来说明这两类机理的差别。既加深了学生对反应机理的理解，也提高了学生利用分子轨道相互作用解释有机反应选择性的能力。通过对这两类底物同一个基元反应的分析，给出了判断溴与C＝C双键反应机理和产物立体选择性的方法，便于教师讲授和学生理解。……