胡弘浩

(漳州职业技术学院 智能制造学院,福建 漳州 363000)

食品安全一直以来都是全世界共同关注的一个议题。特别是近年来,随着全球气候的变化,许多地区出现了食物短缺的情况[1]。加之新冠疫情及食源性疾病大规模爆发,人们对于食品安全性提出了更高的要求。食品安全问题主要来自于食品新鲜度下降、有害物质污染和细菌繁殖等方面,因此,为了提高食品安全性,许多研究者致力于研究食品污染物检测技术及开发新型食品包装[2-4]。在食品污染物检测方面,传统方法不仅耗时长,而且通常需要专用的设备和操作人员,不利于及时快速地进行检测。在食品包装方面,目前大部分采用塑料制品,不仅无法有效阻止食物腐败变质,同时也容易污染环境[5]。金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)的出现,能有效地解决这两方面的问题。

MOFs作为一种新兴的多孔材料,具有较大的孔隙率和比表面积、结构多样且可设计、孔道尺寸和表面化学性质易调控等显著优势,近年来在催化、分离、电化学以及生物医药等领域受到研究者的广泛关注[6-8]。在食品污染物检测方面,利用其官能团与生物配体之间的氢键、π-π堆积和静电力等相互作用可制成生物传感器,用于农药残留、重金属离子及添加剂等食品污染物的检测。同时,基于MOFs生物活性物质载体的功能及气体分离功能,可用于制备食品智能包装。

近些年来,国内外学者研究并发表了一些关于MOFs材料在催化、分离等方面的综述文章,但是针对食品安全应用的综述并不多。在这一背景下,本文首先从MOFs的种类进行概述,分析不同MOFs的特点,重点介绍MOFs在食品安全方面的应用,最后从毒理性和商用性两个角度出发,对MOFs在食品安全领域所面临的挑战和前景进行展望。

1 典型MOFs材料

MOFs合成方法也从最开始的溶剂热法发展到现今的微波辅助、超声辅助法以及电化学法,其合成方法选择通常是由金属的类型、有机连接体或靶向剂的类型所决定的。在食品安全领域,合成MOFs时,除了要提高其孔隙率、热稳定性及化学稳定性外,还需考虑合成过程中溶剂的选择及生物相容性问题。本文从合成角度出发,以MILs(Material Sofistitute Lavoisier Frameworks)、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)和UIO(Universtiy of Oslo)三种在食品安全方面的典型MOFs材料进行介绍。

1.1 MILs类

2005年,Férey等人[9]利用Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC,在HF水溶液中通过水热合成法获得MIL-101(Cr),其结构为铬原子与羧酸氧原子、μ3-氧原子与羟基氧螯合形成的八面体结构,再由μ3-氧原子将三个八面体连接成三聚体的金属簇。每个金属簇与对应的H2BDC有机配体形成一个超四面体结构单元,彼此最终连接形成三维结构。该结构特征保证了MIL-101(Cr)既有介孔结构又有微孔孔道,耐高温且能在空气中保持稳定,因此广泛应用于食品污染物检测,如玉米[10]及食用油[11]中除草剂的检测,鸡胸肉[12]中抗生素检测。在相同的原料成分及条件下,通过改变水溶液比例及反应时间,可制得另一种常见的MILs类金属有机骨架材料MIL-53(Cr)[13]。与MIL-101(Cr)相比,除了颜色上的差异,MIL-53(Cr)的柔韧性也较高,这取决于二者成核速率上的差异[14]。通过将Cr(NO3)3替换成Al(NO3)3或FeCl3,可分别制得MIL-53(Al)或MIL-53(Fe)。经研究对比,MIL-53(Al)具有更大的孔隙率和吸附性能,而MIL-53(Fe)的吸附效应则相对复杂,在开始的干燥阶段,其结构相对封闭。

1.2 ZIFs类

ZIFs是MOFs的一个亚类,通常由二价过渡族金属离子(如Zn或Co离子)与咪唑配体通过N原子桥联构成四面体,再与相邻的金属或有机配体相连,最终形成具有沸石拓扑类型的三维骨架结构[15]。由于金属离子与咪唑配体N原子的相互作用比羧基苯更密切,因此ZIFs表现出良好的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性[16]。ZIFs另一个特点是其多样性,相同的金属盐和相同的配体在不同的温度和压力下,可以得到多种不同结构。同时,各种不同的咪唑配体和有机溶剂的使用,进一步丰富了材料的类型和用途[17]。Banerjee等人[18]采用100个96孔孔板,通过溶剂热合成法在较短时间内完成了9 600个微化学反应,合成了25种拓扑结构,其中16种是具有新成分和新结构ZIFs材料,实现了ZIFs材料的合成和应用的突破,推动了ZIFs材料的发展。自Huang等人[19]在2006年利用液相扩散法在常温下合成ZIF-8之后,许多研究者尝试了不同的技术。在140～180 ℃温度下,Hara等人[20]利用微波辐射和常规电加热法合成了ZIF-8,反应仅需4 h,反应时间缩短了约5倍。利用微波法,Li等人[21]制备的ZIF-8比表面积更大,产率约为43%。Cho等人[22]通过超声结晶合成了ZIF-8,比常规溶剂热合成的晶体尺寸更小,制备条件更加温和,样品具有优异的催化活性,且产率达到85%。Morris等人[23]使用Zn2+和咪唑-2-甲醛合成ZIF-90,在NaBH4的作用下,将含有醛基ZIF-90还原成带羟基的ZIF-91;同时通过乙醇胺反应形成了加长取代链,合成出亚胺ZIF-92,从而完成了官能团的转化,首次成功实现了ZIFs材料结构的修饰。

1.3 UIO类

2008年Cavka等人[24]第一次合成了UIO-66,以Zr为金属中心,H2BDC为有机配体的刚性金属有机骨架材料。若将BDC(对苯二甲酸)换成BPDC(联苯二甲酸)或TPDC(三联苯二甲酸),则可合成UIO-67或UIO-68。由于UIO-67和UIO-68的稳定性会随着配体链长增加而下降,因此目前应用最广的为UIO-66。UIO-66具有八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构,能容许和接纳部分小分子进入,利用这个特点可对其进行改性处理,衍生出UIO-66-NH2、UIO-66-Br、UIO-66-COOH等一系列产品。Zhuang等人[25]利用转换配体的方式合成了UIO-66-NH2,由于静电吸附及氢键的影响,相较于UIO-66,其吸附性能得到很大提升,特别是对DCF(双氯芬酸)具有良好的去除作用。此外,UIO-66可与其他纳米材料相互掺杂,形成新的复合材料。Liu等人[26]以抗坏血酸为还原剂,制备了金属银纳米粒子负载高稳定性UIO-66的MOFs复合催化材料,在罗丹明B的光催化降解中表现出较好的催化活性。

2 MOFs在食品安全方面的应用

目前为止,MOFs在食品安全上的应用主要体现在三个方面:1) 对食品中污染物进行检测;2) 提高食品的贮存期限;3) 用于制备食品包装。

2.1 MOFs在食品检测方面的应用

食品中的污染物主要来自于农药残留、非法添加剂、重金属残留及抗生素污染等,这些污染物通过食物进入人体,会对人体健康造成巨大影响。利用MOFs材料均一的结构、超大的孔隙率以及与有机配体的相互作用,制得的食品检测器具有出色的传感性能、高选择性和良好的可逆性,因此在食品检测中具有良好的应用前景。根据不同的机理,许多研究者开发出荧光传感器、比色传感器以及电化学传感器等食品检测器。Mehta等人[27]通过与-NH2基团的共价结合将OPH6His(六组氨酸标记的有机磷水解酶)固化在UIO-66-NH2中,其酶活性比原有UIO-66-NH2高出37%,可用于检测有机磷农药中的甲基巴拉松。试验证明,在10 ng/mL的LOD检测限下,其甲基巴拉松检测范围可达10～106 ng/mL。另一种在食物中常见的污染物为非法添加剂,孔雀石绿对鱼体内的寄生虫和微生物感染具有较好效果,因此常被非法用于水产养殖业。然而,作为工业三苯甲烷染料,孔雀石绿可能在鱼体内长期存在,在食用后会对人体产生一些副作用。为了实现孔雀石绿的精确检测,Zhou等人[28]利用一步原位法合成Ag/Cu-MOFs修饰电极,从而制备出新型的电化学传感器。由于Ag/Cu-MOFs对孔雀石绿的富集和催化作用,因此与传统的玻璃碳电极相比,所得的传感器显著提高了检测灵敏度。霉菌毒素一般是由霉菌在被污染的食物中代谢产生,因其普遍性及不可预测性,在近年来越来越受到食品行业的关注。由于在代谢过程中,霉菌毒素通常会引起环境pH值的变化,因此利用此特点,可设计MOFs荧光传感器用于霉菌毒素的检测。Guo等人[28]设计并开发了MPDB-PCN传感器,具有单激发比率荧光pH值传感特性,可实现在pH值2.5～8.6范围内的实时检测。通过对甘蔗样品中的3-NPA(3-硝基邻苯二甲酸)检测能力进行研究,当3-NPA的浓度从10 μmol/L到800 μmol/L,颜色从黄色变为绿色。四环素作用一款常用的抗生素,常用于家畜饲养过程中,以促进家畜的生长。然而其很容易在食物链中累积从而影响人体健康。Tian等人[30]利用ZIF-67作为基础,采用逐层叠加技术将聚多巴胺沉积在其表面合成MPF传感器,该传感器不仅具有良好的稳定性,而且与传统的AuNPs相比,其对于四环素的检测能力提升了66倍之多,因此可用于鸡肉、鱼肉、牛奶及虾等食物中抗生素的检测。

2.2 MOFs在食品储运方面的应用

食品储运过程中,食物的保存、保鲜起到至关重要的作用,特别是对于一些易熟成、易腐坏的蔬菜水果,如何控制并延长其贮存期是一项巨大的挑战。对于食品的保存来说,一般可通过调节环境中的乙烯释放量、氧气含量及湿度等因素来控制其熟程度[31]。Zhang等人[32]将对苯二甲酸铜制备成MOFs结构,同时利用甲醇作为溶剂,采用溶剂合成法制备成CuTPA。该研究发现,50 mg CuTPA可吸收和释放654 μL乙烯,既可提供足够的乙烯气氛来控制果实成熟,同时也将乙烯维持在一个相对安全的水平(小于27 000 μL/L)。实验表明,在与熟成相关的水果硬度及颜色变化等指标,被测的香蕉和牛油果样品产生了明显的变化,可用于采收后水果成熟度的控制。氧气是另一个影响食物储存的重要因素。氧气容易导致富含油脂的食物发生氧化变质,从而导致食物产生恶臭气味。采用传统的抽真空或充入惰性气体的方式,无法完全将氧气全部去除,包装中仍会残留0.5%～2%左右的氧气[33]。二茂铁[Fe(η5-C5H5)2](Fc)富含π电子的配体,通过π-π供体-受体相互作用与主体骨架中缺电子较多的苯环相互作用,并且由于Fc是一种具有氧化还原活性的有机金属化合物,具有Fe2+氧化态,可以在 MOFs孔隙空间内原位转化为可接近的氧化还原活性Fe(II)物质,因此Zhang等人[34]利用MIL-101(Cr)作为金属有机骨架,通过与Fc结合生成Fc@MIL-101,可在常温下有效去除食品贮存环境中的氧气。湿度对于食物的储运也有较大影响。通常的做法是采用物理吸收的方式,移除环境中多于的水分,然而该方法对于水分的吸收容易达到饱。Furukawa等人[35]分别对比了MOF-801-P, MOF-841, MOF-808三种不同的MOFs材料,其空隙率分别为45%,53%,84%,对应的吸水率分别为450,640,735 cm3·g-1,随着孔隙率的提高,其吸水率也相应提升。利用MOFs独特的多孔结构特点,可将湿度维持在一个相对恒定的水平,从而有助于延长食物的保存期限[36]。

2.3 MOFs在食品包装方面的应用

由于环境中存在的微生物、污染颗粒,甚至氧气、阳光及水分等因素,容易引起食品的腐败,因此食品包装作为食品安全中至关重要的组成部分,可起到保护和隔离的作用,是保持食品营养和品质最高效、便捷的方法之一。传统的塑料或金属包装主要起到物理屏障的作用,目的是防止水分、氧气和细菌等污染物进入食品,属于被动式保护[37]。以嵌入包装基材或涂覆的方式,将MOFs融入包装材料中,可制成抗菌食品包装、智能食品包装以及气调食品包装等新型食品包装,对于延长食品贮存期、提高食品安全,提供了新的解决思路。由于普鲁兰/聚乙烯醇(PUL/PVA)纳米纤维具有良好的柔性、生物相容性和生物降解性,因此是一种很有前途的可持续包装基材。通过将PUL/PVA纳米纤维与搭载了百里香酚的卟啉金属有机框架纳米颗粒(HY@PCN-224 NPs)结合,Min等人[38]制备了PCN-224 MOFs抗菌食品包装。实验证明,在光辐射下,THY@PCN/PUL/PVA纳米纤维对大肠杆菌(～99%)和金黄色葡萄球菌(～98%)表现出协同抑菌活性。通过对葡萄及草莓等易腐败水果进行测试,研究表明,其保存期可由4 d延长至7 d。Zhao等人[39]通过掺杂FeⅢ制备了空心金属有机骨架(FeⅢ-HMOF-5),可以作为辣椒素的载体,并将其与明胶/壳聚糖基质结合制成了抑菌包装薄膜,不仅解决了辣椒素的水溶性的问题,同时通过在鲜切苹果块上进行实验,结果证明其能明显增强明胶/壳聚糖包装膜的抑菌活性。与姜黄素类似,薄荷醇具有良好的保健及抗菌性能,经常用于食品及保健品中。由于自身的易挥发性及较低的水溶性[40],难以直接应用于食品包装中。通过将其与环糊精金属有机骨架(CD-MOFs)相结合,利用其孔隙结构及羟基的较强亲水性[41],Hu[42]成功地将薄荷醇的质量含量提高到22.54%,同时其挥发性也得到一定程度抑制,为其在食品智能包装上的应用提供了可能性。

3 结论

随着材料与化工学科间的相互交叉促进, 利用MOFs制备的新型功能材料得到了快速的发展, 在食品安全方面的应用也越来越广泛。本篇综述介绍了三类与食品安全相关的MOFs材料, 从其特点及合成出发, 概述了MOFs材料在食品检测、食品储运及食品包装等领域中的应用。虽然MOFs材料已经在合成制备已经取得了突破, 但其应用仍处于探索阶段,在食品安全方面使用的不足主要体现在以下三个方面。首先,需要考虑MOFs在毒理安全性方面的问题。作为金属离子与有机配位体形成的结构,需要更多的临床试验来验证其安全性,同时在金属元素选择上也应该尽可能选择生物相容性较好的组合。其次,部分MOFs的结构稳定性较差,特别是接触含水量较高的食物时,容易产生分解,导致性能变化。最后,目前在实验室中制得到的MOFs相对成本较高,真正大规模运用到实际生产中,还需要进一步提升工艺降低成本。

综上所述, 尽管目前尚存部分待解决的问题, 相信随着有机合成技术和材料科学的进步,MOFs材料的不足将逐一被攻克。由于MOFs具有较高的负载能力、较好的生物相容性和良好的抗菌性, 因此在食品安全领域将迎来更加光明的应用前景。