李佩,李雯瑜,夏浩,孟献梁,吴国光,李晓

(中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116)

1 液化残渣的组成

煤直接液化技术是将煤和氢气在一定的条件下直接反应,在催化剂作用下加氢裂解转变为液体燃料的过程。早在19世纪就有科学家开始投入到煤直接液化技术的研究。1869年,M.贝特洛将碘化氢与煤混合后在一定温度下进行反应,得到烃类油和沥青状物质。德国的Bergius在1913年首次研究出了煤的高压氢化,此次研究获得了世界上第一项煤直接液化技术专利,自此为煤直接液化奠定了坚实的研究基础。煤直接液化技术的研究在1973年和1979年的两次世界石油危机的促使下形成了一个新的高潮。自1997年以来,我国分别同德国、日本和美国有关机构签署了一项关于合作开展中国煤炭直接液化工程的技术经济可行性研究的协议。美国、德国、英国、日本、苏联以及一些其他先进国家都开始重视煤直接液化工艺,陆续组织了大量科研团队以及相关企业进行了大规模的研究工作。20世纪80年代中期,各国开发的煤直接液化工艺已日趋成熟,但20世纪90年代后,随着国际石油价格的持续走低,煤直接液化技术的工业化进程逐渐放缓。进入21世纪,针对我国煤炭占能源主导地位的实际情况,中国政府决策支持神华集团有限责任公司大力开展煤直接液化技术开发工作。“百万吨级”煤制油项目通过将煤直接液化工艺结合国外先进工艺,融入了本土集团,中国煤炭工业化开启了新纪元。中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司在内蒙古马家塔采用国家能源集团煤直接液化工艺建立了全世界第一套商业化煤直接液化工业示范装置,国家能源集团煤直接液化百万吨级示范工程于2008年12月30日正式启动,在达到设定的试车条件下,开始了投煤试车。12月31日全厂生产流程顺利完成,并生产出了符合要求的柴油等目标产品。国家能源集团首个百万吨级煤炭直接液化示范项目的顺利投产,标志着煤炭直接液化工艺成为世界上第一个从实验室中试、中(PDU)到百万吨级工业规模示范装置验证的成熟煤炭直接液化流程,从而使我国成为世界上唯一拥有百万吨级煤直接液化技术的国家。煤直接液化过程中会产生一定的液化残渣,其中质量占原煤的10%～30%。煤直接液化后所得到的残渣组分十分复杂,包括原料煤中未转化的煤有机质,转化中间产物无机矿物质以及外加的液化催化剂等。液化残渣的组成较为复杂,不同煤种得到的液化残渣成分也存在很大的区别。其主要由三个部分组成:

(1)未完全反应的原料煤,包括液化反应过程中自由基“碎片”之间结合形成的焦炭以及煤中不参与反应的惰性物质,他们较难溶于有机溶液。

(2)中间产物,可溶于有机溶剂的一种组分,主要是煤中有机成分加氢形成的分子量相对较低的组分,通过溶剂可萃取分级。

(3)原料煤中的无机物质及加入的催化剂。部分矿物质在液化过程中会有变化,但大部分在显微分析时容易找到。这些物质不参与液化反应,同时催化剂也会富集在液化残渣中。

2 液化残渣资源化利用技术

液化残渣是不含水、高挥发分、高发热量、强黏结性的有机、无机混合物。目前液化残渣的利用方式主要有改性沥青、制备碳素材料、焦化、燃烧和气化等。

2.1 改性沥青

金倬伊首先简单介绍了煤直接液化残渣制备改性沥青的基本工艺原理,对中国国内的研究现状进行了总结及分析,并对前人的研究成果进行了概括总结,阐述了煤直接液化残渣作为沥青改性剂在实验研究中的可行性,但能否适用于工业化应用还需要开展进一步的研究探索工作[1]。朱伟平对煤直接液化残渣添加量、混合工艺及温度如何影响改性沥青的性能进行了研究[2]。许鹰等通过动态剪切流变实验分析了液化残渣掺量、粉胶比等因素对液化残渣改性沥青胶浆高温性能的影响规律。结果表明:液化残渣掺量和粉胶比存在一个最佳值,为保证沥青胶浆具有良好的高温能,必须严格控制液化残渣掺量和粉胶比[3]。季节等将液化残渣作为改性剂与沥青共混后,对沥青性能的影响做了研究,在实验中发现:液化残渣和沥青分属小分子和大分子物质,在将液化残渣和沥青混合后,改善了沥青的高温性能,对低温性能有一定程度的损伤[4]。

2.2 燃烧

目前大部分使用煤液化工艺的工厂对于残渣的处理方式为直接燃烧,但由于液化残渣中含有大量的硫元素,燃烧后转化为有害气体排放到空气中,对大气污染十分严重。因此大多数研究者将目光集中于液化残渣与煤混合燃烧。周俊虎等对煤液化残渣与生物质混合燃烧时硫污染物的动态排放特性进行了研究,并对炉温和掺混比等因素的影响进行了进一步探究[5]。方磊等利用TGA技术研究了神华集团煤液化残渣与褐煤混煤的着火特性及燃烧特性,并讨论了掺混比对着火及其燃烧的影响规律,给出了煤液化残渣的燃烧特征参数,为发展中国煤液化残渣的燃烧技术提供基础[6]。

2.3 焦化

煤直接液化残渣通过焦化可以得到部分油品和煤气。陈明波等采用40 kg炼焦试验装置初步探讨了用室式炼焦炉进行液化残渣直接焦化处理的基本规律,考察了残渣所得焦炭的质量及其形状,分析了液化残渣直接炼焦的可能性,为今后利用焦化工艺对液化残渣进行大规模工业化处理提供试验依据[7]。陈智辉等用红柳林煤得到的液化残渣与其他5种原料煤在实验室条件下配煤炼焦制备坩埚焦,提出了配煤体系中加入液化残渣的作用机理,结果表明:焦化初期,液化残渣和气煤的相互作用对于焦化关键过程有一定的影响,焦炭的各向异性程度增加[8]。王彬等对煤直接液化残渣采用热态、小批量连续进料炼焦工艺的可行性进行了探究。实验发现,所得焦炭的产率在70%左右,虽然焦炭中的灰分和硫分含量较高,其低位发热量始终高于25.00 MJ/kg,焦炉气中的氢气可供直接液化段使用。

2.4 制备碳素材料

相比于液化残渣直接燃烧发电,用残渣生产炭纤维素利用率明显增高,同时缓解了直接燃烧带来的环境污染问题。王相龙等系统介绍了煤直接液化残渣的基本性质,总结了液化残渣制备多孔碳、碳纳米管与碳纤维、含碳复合物、中间相沥青及所得碳材料在催化、电化学储能、吸波等领域中的应用,并在此基础上对液化残渣的未来研究方向进行了展望。张艳通过KNO3预氧化、KOH活化处理煤炭直接液化残渣,可以获得有较高比表面积的活性炭,并采用直流电弧放电法将未经任何处理的液化残渣成功制备出碳纳米管[19]。Zhang等在液化残渣加入了一些添加剂进行氢氧化钾活化,制备了分层多孔碳,作为超级电容器的电极,并系统研究了KOH活化法制备多孔碳材料的实验条件。

2.5 气化

残渣气化可以采取两种方案:直接气化和先焦化,再气化。煤气化是一个热化学过程。以煤或煤焦为原料,用氧气、水蒸气或氢气等作气化剂,在一定温度条件下通过化学反应使其可燃部分转化为气体燃料或下游原料的过程。根据选择的气化剂不同,所得到的产物也有所不同。楚希杰等将神华煤及其直接液化残渣在流化床条件下的气化反应性进行了对比,考察了液化催化剂、矿物质及重质油对液化残渣气化反应性的影响。研究发现,残渣的气化反应性更好,经脱灰处理后残渣气化反应性也有所降低,表明了液化过程中富集的矿物质及添加的铁系催化剂能够催化液化残渣气化反应,重质油也会影响残渣的反应性。黄宇宸等利用热重分析仪考察了不同温度下煤焦及液化残渣的反应性,借助各种表征手段系统表征,解释了煤焦气化反应性。结果表明液化残渣气化反应性受到多因素影响,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。但传统气化所需温度高,对设备要求高,经济损耗大。所以在气化的基础上,还需探索更加理想的利用方式。

3 影响液化残渣气化过程因素

残渣气化因技术手段成熟、有机质热转化效率高等优点备受科研人员关注。除技术手段成熟、有机质热转化效率高的优点外,以液化残渣代替部分原煤作为煤炭气化制H2原料向直接液化工艺加氢段供H2,还可实现残渣气化和煤直接液化工艺有机耦合,破解煤直接液化发展瓶颈,极大地推动煤直接液化技术革新进步。煤直接液化残渣气化是一个复杂的过程,涉及到很多影响因素。气化条件不同,例如温度、气化时间及是否添加催化剂等都会影响液化残渣的气化过程,改变气化效率及产物分布。

3.1 煤的性质

随着煤化程度的升高,煤的气化反应性逐渐降低,即低变质程度煤(如褐煤)的气化反应活性要强于高变质程度的煤(如烟煤和无烟煤)。煤岩学观点认为,煤作为一种有机沉积岩,主要是由煤中的显微组分和无机矿物组成。煤的显微组分按照性质的不同可分为壳质组、镜质组和惰质组,三种组分的相对含量对煤气化反应过程有很大影响,反应机理也比较复杂,不同煤的显微组分和矿物质组成差别很大,对煤气化活性的影响也各不相同,目前学界关于显微组分和矿物质的影响暂没有形成统一的定论。同时,煤的孔隙结构、比表面积也严重影响煤气化反应性,通常而言,煤焦在气化反应过程中的比表面积越大,煤的气化反应活性越强。这种现象主要归因于煤焦的比表面积越大,气化过程中煤焦颗粒与气化剂接触越充分,从而有利于提高煤焦的气化反应活性。

3.2 内在矿物质

矿物质对液化残渣气化活性也存在较大的影响。煤中矿物质对煤焦气化活性的影响主要存在于两个方面,一方面是煤中部分矿物能起到催化气化的效果,从而加速煤气化过程,另一方面是煤气化过程中,矿物质在高温状态下熔融、团聚、流动等会影响煤焦的孔隙结构,例如高灰分的煤高温状态下会堵塞煤中的孔隙结构,影响到煤的比表面积。矿物质在液化残渣气化过程中具有一定的催化作用,其中含有的碱金属、碱土金属和过渡金属等都可催化液化残渣气化。气化过程中,碱金属、碱土金属能够明显提高煤气化反应活性,加快煤的气化反应速率。但煤的矿物质中往往含有硅铝酸盐等酸性化合物。在气化过程中,碱金属很容易与硅铝酸盐反应产生没有催化活性的不溶物质从而导致催化剂中毒。

3.3 反应条件

气化条件包括温度、气化剂、气化时间、气体流速等。反应条件同时也会显著影响液化残渣的气化效率及产物组成。气化温度是液化残渣气化反应速率的主要影响因素之一。由于气化是吸热反应,当反应温度升高时,气化反应会加速,促使液化残渣与气化剂更多地转化成气体产物。煤在等温气化时,当气化温度较高,煤炭气化的起始时间比低温气化开始时刻稍有提前,在相同的气化反应时间内,煤焦在高温气化时的样品失重量明显高于低温气化时的失重量,这表明气化过程的反应温度越高,煤炭气化的气化反应速率和碳转化率就越高。煤气化反应所用的气化剂种类较多,二氧化碳、氧气、氢气、水蒸气、空气及它们的混合气等都可以用作煤气化的气化剂,实验室条件下最常用的是二氧化碳及水蒸气。许多研究表明:不同气化剂与煤焦的气化反应速率高低顺序为:氧气>空气>水蒸气>二氧化碳>氢气。由于煤焦气化反应过程属于气固非均相反应,当气化反应体系内的气体压力增大时,单位体积内能够被活化的分子数就会增多,从而提高气化反应速率。

4 结论

煤直接液化是缓解我国原油供需矛盾紧张的重要科技手段,液化残渣组成复杂,包括未转化的煤有机质、中间产物、无机矿物质以及外加的液化催化剂等,其资源化利用是当前煤直接液化技术面临的主要困难和挑战。残渣气化是大规模消纳液化残渣固废的有效方法,传统气化所需气化温度高,对设备要求高,经济损耗大,因此在目前气化技术的基础上,需探索更为适宜的残渣气化处理利用方式,如催化气化、二氧化碳超临界水气化等。