王正杰,时志强

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

近年来,化石能源的迅速枯竭和全球气候的变化刺激了人们对可再生能源的探索,开发新型清洁能源以及高性能电化学储能器件成为了人们关注的热点。具有长循环寿命、高功率密度、快速充放电优势的超级电容器已经成为近年来备受关注的新兴储能技术,并被广泛地应用在便携式电子产品、混合动力汽车、智能电网等需要短时间高功率输出的领域[1-3]。超级电容器根据储能机理可分为双电层电容器,赝电容器以及混合型超级电容器,目前,商业上超级电容器通常都是由对称的活性炭(AC)电极组成,因其成本低廉,并且能够提供超长的循环寿命以及超过10 kW/kg的功率密度[4]。然而,使用活性炭的商业超级电容器由于质量扩散缓慢和电荷积累有限,在有机电解质中的能量密度有限,这严重限制了其在储能方面的应用[5-6]。相比于活性炭,已在吸附、催化、储气等领域广泛应用的中间相炭微球(MCMB)具有高导电性、流动性、球形度、低成本、有序的碳层堆积结构等优势,具有相对较高的比电容以及较为良好的倍率性能,在超级电容器中具有良好的应用前景[7]。

1 MCMB的制备方法

中间相炭微球(MCMB)是多环芳烃中热液相热解反应的产物,具有优良的球形性、均匀的尺寸、高密度和有序的类石墨层状堆积结构[8]。在过去的几十年里,研究人员一直致力于制备尺寸分布均匀、产率高的MCMB。目前通常以煤焦油沥青为前驱体合成MCMB。制备的MCMB的性能和产率取决于原料的种类,以及热处理温度、热处理时间、添加剂、催化剂等各种因素[9]。

1.1 电弧放电法

电弧放电工艺本来是一种合成碳纳米管的低成本方法。在这个过程中,通过电弧放电使得碳电极在高温下升华,然后在反应后沉积在阴极或反应器中。在这个过程中,根据碳源的不同,会有各种不同的碳材料生成,部分产物经过冷却重组可得到MCMB[10]。根据反应温度以及压力的不同,所得产物的尺寸大小也不同。电弧放电法制备的炭微球表面光滑,结构紧凑,且分布均匀(10～20 μm),但是产率较低,温度控制困难,因此很少应用于实际生产当中。

1.2 热缩聚法

热缩聚法是目前工业上生产MCMB的常用方法。通过将沥青原料在一定温度、压力下热缩聚得到中间相沥青,然后经过离心分离、预氧化、碳化过程得到MCMB。该方法工艺简单,适合大量生产,但是产物的形状和大小不均匀,容易团聚,产率较低,纯度不够高,且需要消耗大量溶剂,不够环保[11]。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)方法是一种在一定温度压力条件下,将挥发性的含碳原料转化为固态的非挥发性的碳产物的过程。当该过程需要使用催化剂时,该过程被称为催化化学气相沉积(CCVD)方法。CVD过程通常包括三个步骤:产生挥发性的物质;将挥发性的物质转移至化合物沉积区;在固体基板表面发生反应并获得固态产物。CVD方法是目前制备炭微球的常用方法之一,操作简单,成本较低,其产物石墨化程度高,纯度也较高[12]。Cheng等人[13]以铁颗粒为催化剂,通过CVD方法,让碳纳米管(CNTs)在MCMB表面生长,得到了MCMB/CNTs复合材料。该材料的介孔结构得到了改善,在1.5 mol/L的Na2SO4电解液中,在1A/g的电流密度下,比电容为319F/g。同时,在5 000次循环后的容量保持率为88.4%,具有良好的循环稳定性。

1.4 水热法

水热法是指在封闭的反应釜中,在高温及高压的条件下,以水或其他溶剂作为反应介质,得到目标产物的方法。水热法因其技术安全、操作简便、无毒、分散性好、产物纯度高,是一种很有前途的制备技术,被应用于各种功能碳材料的合成[14]。Mi等人[15]报道,可以用葡萄糖水溶液作为原始材料,在500 ℃的不锈钢高压釜中反应12 h来制备炭微球。得到的炭微球形状规则而完美,产率高,球径分布狭窄,大约在1～2 μm左右。

1.5 其他制备方法

制备MCMB的方法还有适合实验室使用的乳化法,能够得到无杂质,表面光滑,高产率,窄尺寸分布的MCMB,但是其工艺较为复杂,要求较高[16]。悬浮法通过将中间相沥青溶于表面活性剂和溶剂组成的悬浮液中,能够得到表面光滑的MCMB,同时避免了球体间的聚集[17]。Dong等人[18]提出了一种创新而高效的MCMB的制备方法,将沥青加热后进行熔融纺丝,熔融沥青滴落至溶剂中,得到1～2 μm的小球,然后经过碳化和KOH活化得到具有较高的比表面积(1 391 m2/g)的活化MCMB。其在超级电容器中具有良好的电化学性能,在6 mol/L的KOH电解液中比电容能达到193.5 F/g。其他制备MCMB的方法还有激光烧蚀法,超临界流体萃取分馏法等。

2 MCMB的改性方法

2.1 氢氧化钾活化法

传统的MCMB通常具有很低的比表面积和孔隙体积,这限制了电解质离子在碳电极中的扩散和传输,导致容量较低[19]。因此,人们通过对MCMB进行改性来提升其各方面的性能。KOH活化是一种常用的改性方法,材料的非晶相与KOH发生反应,形成了通往石墨层间的离子扩散路径,改善了超级电容器的电容性能。Shen等人[20]利用氢氧化钾对中碳微珠(MCMBs)进行化学活化,制备了高中孔含量的活化中间相炭微球(AMCMBs)。AMCMBs具有良好的孔隙结构,总孔隙体积的最大值为2.45 cm3/g,比表面积能够达到3 182 m2/g。Kamila等人[21]以KOH活化的MCMB作为电极,与不同的电解液组成超级电容器。电化学测试发现,在6 mol/L的KOH电解液中具有最大的质量比电容347 F/g,并且在20 A/g的高电流密度下也能保持一个较为良好的性能。Huang等人[22]的工作表明,KOH活化可产生高微孔隙率,增加表面含氧官能团。KOH活化的MCMB由于其高比表面积、丰富的微孔和适当的晶体结构从而具有良好的电容行为。Bai等人[23]通过葡萄糖水热路线制备了高活性的炭微球(ACMB),发现在6 mol/L的KOH电解质中其质量比电容为291.9 F/g,并能稳定循环5 000次。

2.2 杂元素掺杂改性法

杂元素的掺杂能够改变MCMB的碳层结构,增加其有序性以及电导率,从而有效提升MCMB的电化学性能。同时,不同杂原子的共掺杂/多掺杂可能会产生由自旋/电荷再分配引起的协同贡献,从而提高电极整体的性能。此外,部分杂原子的掺入可能会增加电极的赝电容性能。但是,过量的掺杂可能会导致材料结构坍塌,从而降低超级电容器的性能。Zhang等人[24]在含氟和氮的混合气体气氛下,在100～110 ℃温度下得到了不同氟含量的MCMB氟化物。结果表明,MCMB氟化物的球径在1～3 μm左右,材料的层间距显著增加到0.656～0.722 nm。扩大的层间距拓宽了电解质离子的运输通道,对比电容的提升具有一定的积极作用。

Tsai等人[25]通过改进的Hummers法将MCMB制成骨状的氧化石墨烯片层(O-EMCMB),然后再与去离子水、硫化钠一起在180 ℃下进行8 h的水热处理,在-50 ℃的真空条件下冷冻干燥约24 h,得到硫掺杂的还原的氧化石墨烯(S-EMCMB)。S-EMCMB具有更多褶皱的片层和亲水的表面。在6 mol/L的KOH溶液中,S-EMCMB电极能够获得更多的赝电容容量,其比电容能够达到314 F/g,具有高的倍率性能,循环稳定性以及库仑效率。

2.3 复合材料

以MCMB为载体,与其他碳材料或聚合物结合制备成复合材料,提高了活性位点的电化学利用,同时成为提高电子转移和机械稳定性的有效导电途径,从而提升了比电容、倍率和循环寿命等电化学性能。Xia等人[26]通过活化以及球磨方法制备了石墨烯/活化中间相炭微球复合材料。由于石墨烯具有较强的抗聚集性和良好的导电性,组装的双电极对称超级电容器在6 mol/L的KOH电解液中,具有优异的倍率性能,在0.1 A/g的电流密度下的比电容为191 F/g。Wu等人[27]采用原位化学氧化聚合法制备了聚苯胺/活化中间相炭微球(PANI/ACMB)复合材料,其中PANI在ACMB的表面均匀分布。采用PANI/ACMB复合材料作为电极活性材料的纽扣型超级电容器具有较高的比电容和优秀的循环稳定性,在1 mol/L H2SO4电解液中的最大比电容为433.75 F/g。

除了与聚合物以及其他种类的碳材料进行复合,MCMB与金属氧化物的复合则能够进一步提升电极材料的导电性,从而让超级电容器实现高电容以及长循环寿命。Wang等人[28]制备了一种新型的用于超级电容器的活化中间相炭微球(aMCMB)/Mn3O4复合材料,其在1 mol/L 的LiPF6(EC+DMC)电解液中具有理想的电容性能。在330 mA/g的电流密度下,能够获得178 F/g的最大比电容。Zhang等人[29]通过两步水热法制备了一种新型的具有核壳结构的NiCo2S4/MCMB复合材料。当其作为超级电容器的电极材料时,由于MCMB和NiCo2S4的协同效应,该复合材料的最大比电容为936 F/g,在5 A/g下进行3 000次循环后的电容保持率为94%。Yuan等人[30]将NiO负载在水热处理后的中间相炭微球(h-MCMB)上,通过乙醇-水体系共沉淀过程热分解,形成NiO/h-MCMB复合材料。电化学测试结果表明,提高了电化学反应速率和电导率,显著促进了NiO的分散和利用,提高了复合电极的电化学稳定性和功率性能,在1 mol/L的KOH电解液中的最大比电容为637 F/g。

2.4 其他改性方法

其他方法诸如球磨,等离子体处理,包覆涂层,在热处理过程中添加催化剂、添加剂、进行预氧化以及制备电极的时候使用不同的粘结剂等,对MCMB的性能提升均有较大的帮助。Yi等人[31]通过在含有浓缩硫酸、硝酸和高锰酸钾的溶液中氧化MCMB,然后在800 ℃下进行热膨胀处理,成功地制备了膨胀的MCMB,然后以KOH中和的聚氨酯-聚丙烯酸作为粘结剂制备了电极,并组装了对称的4 V超级电容器。在1 mol/L的TEABF4/PC电解质中,分别经过正极和负极电化学活化步骤后,其比电容能够达到121 F/g和131 F/g。Wen等人[32]将氧化钨(WO3)涂覆在具有高比表面积的MCMB上,通过复合溶液过滤和热处理制备了电极,以其组装的超级电容器在1 mol/L的LiClO4电解液中,具有194.8 F/g的比电容,以及97.8%的高库伦效率。同时该超级电容器的能量密度和功率密度分别为243.5 Wh/kg和69.0 kW/kg。Li等人[33]通过简单的化学共沉淀方法,将二氧化锰纳米结构涂覆在活化的中间相炭微球(a-MCMB)上,以其作为超级电容器的电极材料,在有机电解液中工作电压能够达到3.0 V,同时比电容能够达到183 F/g,能量密度为106 Wh/kg。

3 总结与展望

电极材料的研究对超级电容器的发展具有重要的作用。MCMB作为一种工业上广泛使用的碳材料,在储能领域具有广阔的应用空间,其类石墨的层状结构,为电解质离子的嵌入/脱出提供了有利的运输通道。MCMB在首次充放电过程中的离子插层行为是其具有高容量的原因,但是这会导致电极明显的体积膨胀,特别是在高电压的情况下,长时间的充放电可能会使电极的结构崩塌,从而导致较高的接触电阻以及较低的循环寿命。

在实际的应用当中,传统的MCMB的制备方法很难在成本和工艺条件之间取得平衡。因此,在MCMB的制备过程中仍存在着成本高、产率低、工艺复杂、环境污染等问题。此外,传统的MCMB也难以满足新时代人们对超级电容器更高的能量密度及循环寿命的需求。经过改性的MCMB为超级电容器提供了更高的比电容,循环寿命以及倍率性能,但是由于MCMB在超级电容器中的应用研究较少,这些方法在技术上的可实现性、工业化以及成本效益方面均需要进一步的研究和发展。因此,对于MCMB的制备以及改性的方法需要在微观结构的设计以及实际应用生产两方面进行考虑和验证,这对扩大MCMB在超级电容器中的应用以及工业化、商业化的实现具有重要的推进作用。