雷文华,王静

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

化石能源,如煤、石油、天然气等有限的储量以及使用过程中对环境造成的污染迫使人们开始追求绿色无污染的可再生能源,但如潮汐能、风能等由于其间歇性、波动性等特点而难以直接使用,所以发展廉价高效的储能器件变得更加迫切。

经过30多年的发展,锂离子电池凭借着高的能量密度、没有记忆效应、自放电少等优势[1],已经成为了当前储能器件市场的主流。但近年来随着便携式电子产品和电动汽车需求的不断增长,有限的锂资源及其分布不均匀的问题日益凸显,导致其价格一直在上涨,急需一种新的储能器件来替代锂电池[2-4]。近几年来钠离子电池凭借着金属钠丰富的储量和便宜的价格,以及略低于锂离子电池的氧化还原电位(-2.71 V,vs.标准氢电极),成为最有可能替代锂离子电池的储能器件。但是相比于锂离子电池,钠离子电池仍然存在能量密度偏低的问题,其中一个原因便是其常用的负极硬碳只有350～400 mAh·g-1。若直接使用有着超高理论容量(1 166 mAh·g-1)和最低的氧化还原电位(-2.71 V)的金属钠作为负极材料,便能获得有着更高能量密度的钠金属电池。

钠金属电池虽然有着巨大的优势,但若想实际使用仍然存在着大量的挑战。本文从负极基底的研究角度出发进行了总结。首先介绍了钠金属电池存在的枝晶问题,之后归纳总结了不同负极基底用于改善钠金属沉积过程的应用。

1 钠金属电池面临的问题

钠金属电池虽然有着更大的能量密度,但金属钠作为电池的负极过程中在循环稳定性、可逆性、安全性等方面仍存在着各种问题[5-6]:

(1)金属钠与金属锂相比,有着更强的反应性,能够与绝大多数电解液发生反应。这个过程中会消耗一部分电解液生成一层钝化膜(SEI膜),该钝化层能够将电解液与金属钠隔绝开来防止进一步的消耗,然而钠金属负极在不断的沉积和剥离过程中会伴随着巨大的体积变化,导致SEI膜发生撕裂[7-9],暴露出新鲜的钠金属,该部分钠金属会继续与电解液发生反应,在之后的循环中会不断消耗电解液,最终电池会因耗尽电解液而失效,消耗过多的金属钠也会导致库伦效率过低;此外,生成的SEI膜会不断累积,导致电池的内部阻抗不断增大。因此,调节使其形成高强度、高稳定性的SEI膜对于实现高可逆长循环的钠金属负极有着重要的意义。

(2)枝晶问题。钠金属表面基本上很难做到均匀平整,即使电流较小的情况下,施加电场之后,金属钠原本存在的尖端处的电场强度会偏高[10],这种现象会汇集电解液中的钠离子集中到一起,导致尖端的不断生长,最终呈现出树枝状或针状的形貌,这就是俗称的尖端效应。生成的钠枝晶极易刺穿隔膜,导致正负极相连而造成短路。此外,由于钠枝晶往往有着较大的长径比,在剥离的过程中有时候会从中间断裂,脱离基体成为独立的一部分,其会与电解液反应生成SEI膜包覆在表面,最终形成死钠,这也是可能导致库伦效率比较低的一个重要原因。

近年来,为了解决上述这些问题,已经报道了很多尝试,可以将其分为下面几类:(1)沉积基底的构建,通过高比表面积、亲钠的基底来引导金属钠的均匀沉积;(2)人工保护层的构建,代替SEI的功能且比SEI机械性能等都更强;(3)设计电解液,通过引入含氟或者含硫等的添加剂,帮助形成更加均匀坚固的SEI;还有调控电解液的组份、浓度等来帮助金属钠的均匀沉积;(4)隔膜的加固,通过加强其机械性能来防止短路现象的出现。其中最常见的便是沉积基底的构建。

2 沉积基底改性的策略

为了能够实现更稳定的长循环稳定性,钠金属电池的基底构建往往会从三个方面进行改性:一是表面的亲钠改性有着优异的表面亲钠性,能够有效降低成核过电位,促进金属钠的均匀沉积;二是高的比表面积,能够有效降低局部电流密度,有利于抑制枝晶的生成;三是构建一定的内部空间,引导金属钠在其中的沉积从而减缓体积的巨大变化。

2.1 碳基材料

有着较大比表面积的3D碳基基底便是一种抑制钠枝晶、减缓体积膨胀的常见选择[11-15]。不过虽然其有着良好的结构,但碳基材料本身一般会表现出疏钠特性,所以便有不少人尝试了通过表面改性来改善碳材料的成核势垒以及扩散系数。其中,煅烧法是改善炭材料表面性能的常用方法。例如,Go等人[16]制作的热处理碳布具有优良的化学和机械性能以及适度的活性表面积,有利于金属钠更均匀地沉积,使用这种复合阳极的对称电池在200 h内显示出极小的过电位。此外,碳纳米纤维和表面积增大的碳纳米模板也用于光滑的钠沉积。对碳基材料的改性基本上可以分为以下两类:

(1)碳骨架修饰改性:碳基的功能基团修饰和杂原子掺杂有望促进均匀的Na+扩散和成核。Wang等人[17]通过GO层和熔融钠中含氧官能团的瞬时还原反应制备了 Na@rGO 复合阳极,这种可加工和可塑的Na@rGO复合电极在碳酸盐和醚基电解质中都表现出显著的稳定性。Ye及其同事[18]合成了一种可膨胀的、有着氧官能化的3D碳纳米管网络(Of-CNT) ,其具有密集且均匀分布的亲钠官能团,用于引导初始金属钠成核和随后的生长。其能够组装的对称电池在1 mA·cm-2的条件下循环4 500 h以上时,电压滞后仍然保持在8 mV左右,这表明了这种氧掺杂碳骨架作为钠金属负极基底的有效性。李等人[19]将椰子骨架碳化,得到了管状结构的含氧三维碳骨架(O-CCF),在NaPF6/二聚体溶液中,以O-CCF为支架的对称电池在10 mA·cm-2条件下循环700 h表现出5.3 mV的低电压滞后。为了获得较大的比表面积和改善界面性能,岳等人[20]设计的碳球/碳纤维集电极具有丰富的缺陷和“梯度亲钠”性能,在沉积过程中可以发现钠会优先沉积在碳球上,并沿碳纤维扩散,逐渐扩展到整个电极,最终诱导无枝晶镀层行为。因此,这种具有层次碳框架的对称电池在醚基电解质中能够以2 mA·cm-2的电流密度下在1 000 h以上仍然具有约5 mV的低电压滞后。此外,垂直石墨烯片/碳纤维和含氮碳纳米管的碳纸也能有效地调节钠沉积,提高电化学性能[8,.21]。

(2)亲钠材料改性:碳骨架与亲钠材料的协同作用也是调节钠沉积的有效途径。轻质碳骨架具有较大的比表面积和电子通路,亲钠材料则能够降低Na +的扩散和成核势垒。Wang等人[22]制作了银包覆碳布用于“无阳极”钠金属电池,在其碳布提供的极大的比面积和Ag层作为亲钠材料的共同作用下,组装的无负极电池在0.5 C的电流密度下有着116 mAh·g-1的初始容量,于800个循环之后仍有着56%的容量保持率。Lee等人[23]开发了一种3D纳米结构多孔碳颗粒,其中含有碳壳包覆的铁纳米颗粒作为亲钠材料,碳骨架为Na+扩散提供了通道,均匀分布的铁纳米粒子诱导金属Na均匀成核。其对称电池在5 mA·cm-2的电流密度循环1 650 h后仍只有约9 mV的低电压滞后,显示了这种复合阳极是一种优异的钠金属负极基底。此外,含有金、锡、锌、铋颗粒的碳框架也均被报道对金属钠负极有着一定的稳定作用[24-27]。

2.2 金属集流体

除了碳基基板外,具有优良导电性和机械强度的金属集流体也是金属钠阳极框架的很好的选择之一。金属集流体还可以模仿碳基材料,通过扩大表面积和表面改性来使其达到很好的效果。铝箔因其低密度、低成本而吸引了不少人的关注,是经常被用于钠电池体系的一种集流体,但金属钠在其上面沉积剥离的过程中往往会伴随着较大的体积变化,引起的SEI膜破裂会导致不停地消耗电解液来生成新的SEI膜,导致库伦效率较低。刘等人[28]开发了一种多孔铝基板,其相互连接的多孔结构可以增加Na成核的可用表面并增大钠离子通量,在其表面能够实现均匀平整地镀钠,其组装的Na ||多孔铝电池在电流密度为1 mA·cm-2的情况下循环1 000圈,表现出了良好的稳定性。此外,金属铜也具有良好的导电性能,同样适用于金属钠阳极。Wang等人在3D Cu (CuNW-Cu)衬底上生长铜纳米线,用来扩大比表面积,也能为金属钠阳极提供更多的成核位点,为钠金属的均匀沉积提供了大量的空间,其组装的Na | | CuNW-Cu 电池在1 mA·cm-2的电流密度下循环350 h时,得到了99.7%平均库仑效率,电压滞后率为25 mV。同理,Cu2O 纳米线[29]、Pt[30]均有人尝试将其修饰在Cu衬底上,也获得了优异的电化学稳定性。

铝和铜金属比较稳定,不会与金属钠发生反应。但是有一部分亲钠性较强的金属会与钠金属合金化,形成Na-M 合金,这也是一种策略。Li等人通过一种简单的冷压延方法开发了一种 Na15Sn4合金,锡不仅提高了钠电极的电子和钠离子通量,而且在一定程度上缓解了体积的变化,其组装的对称电池即使在碳酸盐基电解质中也能表现出15 mV的低电压滞后。

2.3 无机类框架

除了以上两者之外,还有一部分有利于Na+扩散和低成核过电位的无机物也可以用作金属钠沉积的框架。比如MXene[31],MoS2[32]和 TiNb2O7在内的层状二维纳米片均有被报道能实现均匀的沉积/剥离行为。Huang等人[33]合成了新型多孔二维氮掺杂 TiNb2O7,多孔的纳米结构能够显著增加电极活性面积,降低局部电流密度,其氮掺杂也大大降低了钠的成核势垒,能够减少枝晶的形成,其界面部分的多孔结构也能有效缓解金属钠在沉积/剥离过程中的巨大体积变化,促进钠金属的均匀沉积。其组装的半电池能够在0.5 mA·cm-2和0.5 mAh·cm-2下循环580圈下库伦效率达到98.2%,对称电池也能够保持稳定,不出现明显的电压滞后。此外,还有Na3V2(PO4)3(NVP)和 Na3Ti5O12等材料也有被用作钠沉积的负极框架。

3 结论

近几年来,能源的需求导致人类对于储能器件的需求越来越高,钠金属电池凭借着较低的成本以及较高的能量密度,引起了广泛的关注。经过多年的探索,已经能够构建出实现更长时间稳定循环的负极基底,但距离实现钠金属电池的商用化仍然有着很长的距离,其仍然会面临着一些必须解决的问题:

(1)尽管已经采用了许多策略对钠沉积/剥离的过程进行改善,但由于金属钠的高反应性,并不能实现对枝晶的完全抑制,在实际应用中仍然有着严重的安全隐患。

(2)当前已有的研究成果仍处于实验室阶段,在大规模试验的过程中金属钠的安全性等问题需要更多的关注。

所以在接下来的研究中,需要对钠枝晶的生成机制进行进一步的探究解释,加强其基础理论的研究,当然这个不能仅仅局限于负极部分,需要对钠金属电池的整体进行探究,包括电解液、正极以及隔膜共同搭配进行进一步的研究。此外,目前基于实验室的数据往往条件比较温和,过量的电解液以及坚固的外壳等使得很多问题无法暴露出来,下一步需要更多地探究其在实际应用下的性能。