刘硕,王虹*

(1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387;2.天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

水作为地球上最重要的资源之一,是生命之源,是所有生物生存的基础。近年来随着庞大的人口和中国经济的惊人增长,各种工业废水和生活污水问题激增,使中国成为世界上最大的污水处理市场之一。由于管理粗放、区域经济发展不平衡、技术创新不足等原因,导致城镇农村出现污水处理技术匮乏、严格排放标准不适用、污水处理出水水质不达标等问题[1]。面对日益复杂的水质问题,传统水处理工艺在混凝、沉淀、过滤和消毒四步法的基础上并不能有效地净化水体,为了提高水的质量,通常采用深度水处理技术对水中大分子有机物进行处理。目前现有常见的深度水处理方法主要有:吸附法和膜分离法、高级氧化法、生物法等[2]。其中膜分离耦合电化学高级氧化法近年来因操作简单、能耗低、稳定性高、适用性广被认为是一种有前途的、普遍的处理技术,而作为决定膜电极性能的主导因素之一,膜材料应该是探索高性能膜的主要关注点[3]。碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、掺硼金刚石、活性炭、煤炭等由于其优异的物理化学性质,广泛地应用于膜材料的制备[4]。本文对碳基膜电极材料的制备进行了研究总结,按照制备工艺将其分为真空抽滤法、烧结法和湿纺法,并对其所得碳基膜电极材料在水处理中的应用进行了研讨与展望。

1 碳基膜电极材料的制备方法

1.1 真空抽滤法

真空抽滤法被广泛地应用于炭基膜电极的制备,其基本操作过程为:将碳纳米材料和分散剂充分混合,在超声的作用下形成一个均匀的溶液。随后,将均匀的分散液通过真空抽滤到不导电的基膜上,然后用乙醇及去离子水清洗掉膜表面上残留的分散剂。最后,在室温条件下干燥制得碳膜电极[5]。

通过真空抽滤制备膜电极的孔径主要由非导电膜基材的孔径决定,其次是负载的碳材料。近年来为了进一步改善或多样化膜电极的性能,研究人员通常在碳膜电极表面掺杂金属元素的方式来提升膜电极的催化性能。

1.1.1 真空抽滤耦合电还原法

真空抽滤耦合电还原法经常被应用于制备金属掺杂碳膜阴极。首先,碳材料在浓HNO3的作用下羧化,表面生成羧酸盐(-COO-)用于金属离子螯合,然后将功能化的碳材料真空抽滤到不导电的基膜上,制备成碳膜。利用NaOH流经羧基化碳膜表面,生成-COONa。随后,高价金属盐(M(n+1)+)经过真空抽滤和螯合,以-COOM(n+1)+的形式完成金属离子在所制备碳膜表面的负载,然后膜表面的-COOM(n+1)+在三电极系统的电化学还原过程中进一步转变为-COOMn+。最后,在清洗和干燥后制得金属掺杂碳膜阴极。

Jiang等[6]以不同比例地还原氧化石墨烯(RGO)分散体和单壁羧基化碳纳米管(CCNTs)在冰浴中使用超声处理混合,功能化的碳材料通过真空抽滤到不导电的聚四氟乙烯(PTFE)基膜上,然后Fe离子通过抽滤和电化学还原的方法螯合在羧基碳膜表面进行,制备了RGO-CCNT-Fe复合电芬顿碳基阴极膜。CCNTs插层显著扩大了膜的层间距离和孔径,增强了表面电荷密度和导电性,与RGO膜相比复合膜的渗透率提高了1.8倍,截留率提高了1.9倍,构建的电催化膜过滤系统在最优操作条件下对氟苯尼考的去除率为95.3%。Jiang等[7]利用真空抽滤将氧化石墨烯负载到聚合物支撑膜上,随后通过电还原法利用还原氧化石墨烯(RGO)导电层和氧化铁颗粒电芬顿层来制造石墨烯修饰的EFCM石墨烯改性电芬顿催化膜,用于原位降解低浓度抗生素氟苯尼考其去除效率为90%,远远高于电化学过滤(50%)和单一过滤过程(27%)。

1.1.2 真空抽滤耦合水热法

在真空抽滤耦合水热工艺中,将真空抽滤制备的碳膜和含有前躯体的溶液一起放入高压釜。金属离子通过水热途径在碳膜表面迅速扩散和成核,实现金属元素的掺杂。

Liu[8]等将羧酸化的碳纳米管(CNT)真空抽滤到聚四氟乙烯基膜上后,浸入至FeCl3乙醇溶液中220 ℃水热合成了FeOCl-CNT阴极膜电极。结果表明,FeOCl作为纳米催化剂通过促进Fe3+/Fe2+的循环而促进HO·的产生。在适当外加电压下,仅通过一次过滤就可以实现Sb(III)到毒性较低的Sb(V)的超快速转化,在-0.4 V对Ag/AgCl的条件下,对500 μg/L的Sb(III)可以达到>96.4%的转化效率。Wang等[9]将氧化石墨烯(GO)、FeCl3·9H2O和MnCl2·4H2O在乙二醇中分散3 h,在高压釜中200 ℃水热制备阴极催化膜。以MnFe2O4-rGO膜为阴极,不锈钢丝网为阳极,构建电化学膜过滤电场辅助活化PMS催化系统,在PMS用量为300 mg/L、电压为3 V、流速为8 mL/min的条件下,对土霉素的降解效率可以达到88.3%。

1.1.3 真空抽滤耦合电沉积法

真空抽滤耦合电沉积法:首先通过真空抽滤合成导电碳膜,然后将有机溶剂和金属盐溶液丙酮依次流过预处理的碳膜。用导电胶带固定湿碳膜的边界,湿碳膜作为工作电极放入充满金属盐溶液的电化学电池中。最后,在脉冲电沉积过程中,纳米金属颗粒通常被沉积在导电碳膜的表面。

Wang等[10]使用羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)与表面活性剂超声分散,在基膜上通过真空抽滤制备MWCNT/PTFE导电碳膜,然后将丙酮和硝酸铁溶液依次流过预处理过的碳膜。润湿后的复合碳膜作为工作电极,通过脉冲电沉积将纳米颗粒零价铁(NZVI)沉积在MWCNT/PTFE膜上,并制备了Fe-CNT膜阳极。结果表明,Fe的负载增加了碳膜的吸附和氧化降解能力,Fe-CNT膜在1 V下外加电势下对美托洛尔的去除效率提高到97%。

单一的真空抽滤法并不能实现膜电极性能及应用的多样性,仍需要与其他制备工艺相结合,这无疑会使制备的过程复杂化。通过真空抽滤法制备的膜电极的孔径主要由非导电基膜材料的孔径决定,限制了膜材料的应用领域。真空抽滤法制备的膜电极中,活性功能层与基材之间的附着力不够强,膜电极存在多次使用后活性功能层从基材上脱落的问题。因此,真空抽滤法制备的膜电极的结构稳定性有待进一步提高。

1.2 烧结法

将研磨细的含碳粉末和添加剂充分混合以形成均质混料,然后将其压制成型为生胚膜。在环境条件下干燥后,将生胚膜在一定的气氛中烧结数小时以除去添加剂,然后自然冷却至室温后可获得炭膜电极[11]。

煤是一种由高分子交联聚合物和无机矿物组成的天然混合物,是制备炭膜的理想材料。王同华课题组利用煤炭作为膜材料的前驱体,并采用烧结法制备了煤基炭膜阳极[12-13]。膜电极的厚度可以通过施加的压力及填料质量来调节。炭膜电极的结构由烧结过程中的烧结温度,加热速率,气氛和吹扫气体流量决定[14]。低温是炭膜电极形成炭基质和孔隙结构的阶段,高温是炭基质变得更加紧密和孔隙结构得到进一步改善的阶段。烧结过程中需要真空或惰性气体来进行吹扫以除去挥发性物质,防止不必要的燃烧和化学损伤;且烧结气氛影响炭膜电极的孔径和孔隙率。例如,在真空中制备的炭膜其重量损失和长度收缩率都高于惰性气体;在CO2气氛中烧结相比于He、N2和Ar气氛可以扩大炭膜电极的平均孔径和孔隙率。此外,低升温速率有利于制备孔径分布窄、孔径小的炭膜电极,大平均孔径和高孔隙率的炭膜电极可通过提高吹扫气体流量获得。Pan等人[15]对不同温度烧结炭化过程作了进一步的研究,生胚膜在低温条件下由大分子有机结构逐渐转化为稠环芳烃结构,并在高温条件下进一步转化成为以平面网状炭微晶为主的结构的炭膜电极。通过不同烧结炭化温度形成炭微晶(包括含缺陷的有序炭和完美石墨微晶)的比例以影响炭膜电极的导电性和电化学活性。利用煤基碳膜的导电性和电化学活性,设计了膜分离和电化学高级氧化技术的耦合体系,煤基碳膜作为分离膜和阳极。耦合体系不仅对大于膜孔的有机污染物(如油滴)表现出优异的去除效率,而且对那些分子尺寸小于膜孔尺寸的污染物,包括染料、双酚A、苯酚和抗生素表现出巨大的潜力[16]。

酚醛树脂由于其低成本、热固性和高碳产率而用作碳膜的另一种前驱体。Abd等[17]将酚醛树脂溶液浸涂在氧化铝基质上,通过真空辅助后,在惰性氮气环境中进行烧结固化,研制了碳/氧化铝混合基体膜。结果表明,通过控制真空处理时间,可以很容易地制备具有高水通量和盐截留率的碳膜。Song等[18]通过真空辅助方法将基材与酚醛树脂浸渍在一起,然后在惰性气体下进行烧结碳化,研究了各种膜基材和涂层条件对形成用于海水淡化的碳/陶瓷混合基质膜的影响。本课题组[19-20]采用高比面积的活性炭为主要原料,煤沥青或酚醛树脂为粘结剂,采用压膜成型及一步炭化法制备了活性炭基炭膜阳极,与煤基炭膜阳极相比具有更高的比表面积及更加优异的电化学活性。TiO2酚醛树脂/活性炭基膜具有极佳的电化学活性和催化降解效率,通过构建电催化膜反应器对COD和苯酚的去除率分别为86.5%和94.6%。

目前,采用烧结法制备的炭基膜电极主要以煤和活性炭为原料,由于较低的前驱体成本和简易的制备工艺,在实现规模化生产中具有广大的应用前景。

1.3 湿纺法

纳米导电材料和高分子聚合物在超声波的辅助下在分散剂中充分混合,以形成均匀的纺丝溶液。之后,使用喷丝头的外部不锈钢毛细管将制备的纺丝溶液挤压到凝固液中,以形成湿纺丝膜。最后,通过在氩气气氛中煅烧除去湿纺丝膜中的分散剂和高分子聚合物,从而获得独立的导电膜。

全燮课题组[21]以酸化预处理的MWCNTs和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为原料,采用湿法纺丝-热分解的方法,制备了碳纳米管自支撑中空纤维膜。通过控制CNTs与PVB的共混比、纺丝溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比和使用直径不同的CNTs来调节中空纤维膜的厚度、结构和孔径。制备的CNT中空纤维膜具有均匀的中空纤维结构,良好的导电性和机械柔韧性。CNT中空纤维膜作为阴极构建了电化学过滤系统,在2.0 V时CNT膜在运行40 min后对金纳米颗粒去除率达到了96%。

Yang等人[22]以多孔碳(PC)和CNTs为膜材料,采用湿法纺丝技术和热煅烧法制备了PC-CNT中空纤维膜。将中空纤维膜与电芬顿功能相结合,在-0.8 V电压下,CNT和PC比例为1∶1时,PC-CNT中空纤维膜对蛋白质、葡萄糖和苯酚具有优异的去除效果。Ashraf等[23]通过调节导电材料的负载,纺丝速率,喷丝头与凝固液之间的距离以及凝固液的成分和温度来控制膜电极的结构和性能,制备了柔性非导电超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯丝束。

目前,湿法纺丝法在膜电极的制备中应用较少。由于湿法纺丝法制备的膜电极的结构和性能可以通过简单的调整纺丝参数进行精确调控及与电化学氧化、电芬顿等方法相结合,湿法纺丝法逐渐引起了研究者的关注[4]。

2 结论

综上所述,近年来碳基膜材料包括炭膜、碳纳米管膜、活性碳膜、石墨烯基膜等,广泛地应用于高效的水处理过程,采用表面改性、操作参数优化和技术组合来优化膜性能并取得了巨大的进展。尽管这些碳基膜材料在水处理领域表现出很好的应用前景,但仍需要进一步研究以达到商业应用水平。仍需开发更先进的膜制备技术来制造高性能的碳基膜材料;发展现有碳材料的改性技术,探索具有巨大潜力的新型碳材料,以追求更高的分离效率和更好的防污性能;进一步研究碳基膜材料在长期运行中的稳定性。尽管解决剩余的挑战需要很长的时间和相当大的努力,但值得肯定的是,碳基膜材料在处理未来大量的水处理应用方面有很大的潜力。