高硕欣,刘璐璐,张凯旋,刘东阳,郭中领,常春平,张鉴达

(1.河北师范大学 地理科学学院,河北 石家庄 050024;2.河北省环境演变与生态建设实验室,河北 石家庄 050024)

微塑料是指粒径小于5 mm的塑料碎片或颗粒。微塑料作为一种新型污染物,广泛存在于水、土、气、沉积物等环境介质中,土壤环境中存在的微塑料是海洋环境的4～23倍[1],不同的土地利用方式下均可检测到微塑料的存在。微塑料除了其本身所含有的有害添加剂外,还会对土壤中的重金属、抗生素和持久性有机污染物产生吸附作用,形成复合污染,影响生物多样性,还会通过食物链对人类健康产生影响。自2004年微塑料这一概念首次被英国科学家Thompson提出后,世界卫生组织、联合国环境规划署及我国科技部对其高度关注。在2022年召开的第五届联合国环境大会上,标志性地通过了《终止塑料污染治理全球协议》,治理微塑料污染问题迫在眉睫[2]。

目前,关于土壤微塑料的研究大多聚焦在污染现状、赋存特征及分布特征等几方面,微塑料的分离及鉴定方法还未发展成熟,没有形成统一的分离及鉴定标准,难以对不同类型土壤微塑料进行对比研究。本文基于土壤微塑料国内外的研究进展,对土壤微塑料的来源及分离鉴定方法进行了整理归纳,比较分析了土壤微塑料分离及鉴定方法的原理和优缺点,对土壤微塑料今后的研究方向进行展望,为进一步研究微塑料提供了理论依据,也为微塑料污染防治提供一定的参考依据。

1 土壤微塑料的主要来源

1.1 直接来源

常见的微塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺树脂(PA)等,可通过日常生活、农业生产及工业生产活动释放到土壤环境中。衣物洗涤和纺织印染过程中纺织纤维的摩擦脱落是微塑料最主要的来源,研究表明每克纺织服装中会有175～560个微纤维脱落[3]。个人洗护用品为了提高清洁能力会添加1%～90%的塑料微珠,排放出大量PE[4]。此外,通过提取垃圾焚烧炉渣中的微塑料,发现焚烧并不是塑料废物的终结者,底灰是环境中微塑料的潜在来源[5]。

农业生产中为提高农作物产量,会使用农药、有机肥、农用地膜等材料,大量农药化肥的包装袋回收困难,使用后随意丢弃,进而被降解为微塑料。生物发酵和堆肥产生的有机肥也是微塑料来源之一,有机肥中的微塑料可能来源于储存消毒剂或抗生素的塑料瓶及在运输过程中的塑料管道[6]。我国是世界上地膜使用量及覆盖面积最大的国家,覆盖面积近3亿亩,但地膜回收率较低,大量残留在农田中的地膜被降解为微塑料,且随着覆膜年限的增加微塑料的含量显著增加,其粒径逐渐减小[7]。

塑料制造业、化妆品行业、纺织业及印染工艺等工业和制造业在生产过程中也会产生大量微塑料。化妆品行业生产的眼线笔、防晒霜及粉底液等产品中都含有0.5%～5%的塑料微珠,平均尺寸为250 μm[8]。对于污水及污泥中的微塑料污水处理厂并不能完全拦截,不同污水处理厂对微塑料的去除率也不同。北京市污水处理率已达94%,而厦门筼筜污水处理率仅为80.97%[9]。

1.2 间接来源

地表径流、农业灌溉及大气沉降会以间接形式产生和扩散微塑料。地表径流按水流来源可分为降雨径流和融水径流。一方面,雨水中含有大量微塑料颗粒,研究表明墨西哥Tijuana地区雨水中微塑料的丰度为66～191个·L-1[10]。降落的雨水汇集成降雨径流下渗到土壤系统中,造成土壤的微塑料污染。另一方面,冰川融水后形成的融水径流导致极地地区[11]、阿尔卑斯山冰川和青藏高原等人迹罕至的地区出现了大量微塑料,证明人类影响较小的偏远地区也依旧有微塑料的存在。

农业灌溉的水源中也存在微塑料,包括地表水、地下水及净化污水。地下水会通过岩石和土壤的孔隙流动,携带微塑料迁移进入地下,污染深层土壤。德国西北部地区的饮用水(净化后的地下水)中存在少量微塑料,丰度为0～7个/m3,主要来源于净化和运输过程中塑料材料的摩擦[12]。净化污水中含有的微塑料浓度虽然较低,但其总量很高,即使是小型污水处理设施每天也要处理数百万升污水,每天释放3亿～23亿颗塑料微珠[13]。

空气中微塑料主要是通过风力作用及大气沉降进行传输扩散的,大气中的微塑料主要来源于灰尘、轮胎磨损及油漆。我国39个主要城市的室内外粉尘中均检测到了PET及大量PC[14]。汽车在行驶过程中会通过轮胎磨损产生微塑料,驾驶行为和交通密度也会影响轮胎磨损颗粒的形成[15]。油漆涂料通过应用于物体和磨损而将微塑料释放到环境中,研究发现从北大西洋不同地区浮游生物中提取出来的微塑料主要来自附近的船体和其他油漆部件[16]。

2 土壤微塑料的分离方法

2.1 筛分法

筛分法是用1或5 mm的不锈钢筛网对土壤样品进行初步筛分分离,根据不同孔径的筛网得到不同尺寸的微塑料颗粒。Ballent等[17]利用5.6,2.0和0.063 mm的筛网对土壤样品进行了筛分,筛分后目视检查了不同馏分中是否含有微塑料。筛分法是分离微塑料的初始步骤,可作为密度分离的预处理,简单易操作,但精度较低,适合去除粒径较大的颗粒和杂质。

2.2 密度分离法

密度分离法是利用微塑料与土壤的密度差进行分离,微塑料的密度为0.8～1.4 g/cm3,土壤的密度为2.6～2.7 g/cm3。该方法是将盐溶液加入到样品中;充分搅拌、震荡,混合均匀,获得微塑料与土壤的混合液;静置至土层发生层化,土壤沉到底部;最后收集上层悬浮的微塑料。

密度分离法中,选择合适的分离液是非常重要的一个环节。常见的分离液包括氯化钠(NaCl)、氯化锌(ZnCl2)、碘化钠(NaI)、氯化钙(CaCl2)以及NaCl和NaI物质的量1︰1的混合溶液,其密度分别为1.2,1.6,1.8,1.3 g/cm3。NaCl是最经常使用的一种分离液,绿色无毒,成本低[18],但受到密度条件的制约,NaCl只能提取低密度微塑料,导致检测出的微塑料比实际数量少,造成误差。ZnCl2可分离各种微塑料且成本低、回收率高,但ZnCl2对老化塑料的提取效果较差[19],并且具有强腐蚀性和危害性。NaI可分离高密度微塑料,且分离效果较好,Claessens等[20]利用少量NaI萃取微塑料发现此技术对PVC的提取效率为100%。但此方法所需成本高且易受到氧化,影响实验效果。CaCl2的分离效果比NaCl更好,但钙离子会促进土壤有机质结块,干扰实验效果。NaCl和NaI 物质的量1︰1的混合溶液是Han等[21]从经济和效率的角度出发,降低NaI经济成本的同时提取率依然很高,目前被认为是最佳浮选液。Nuelle等[22]通过NaCl和NaI的混合溶液提取了诺德奈岛北侧海滩中的微塑料,发现高低密度的微塑料都可以被提取出来,提取效率为91%～99%。

2.3 泡沫浮选法

泡沫浮选法多利用颗粒的密度及疏水性特征分离微塑料,其原理是气泡将疏水性强的轻质微塑料颗粒选择性地吸附并向上搬运[23],使之从疏水性弱的土壤颗粒中分离出来。泡沫浮选法操作简单,成本低,但受浮选剂溶液的pH值、时间、温度和微塑料物理特性等的影响很大。

2.4 磁性分离法

磁性分离法多采用疏水性碳氢化合物的尾部功能化铁纳米颗粒,将疏水性碳纳米颗粒结合在微塑料表面,再通过磁铁从微塑料中萃取[24]。这种方法成本低,但对微塑料结构有一定的损伤,而且铁纳米的引入还会对后续的分析造成影响并对实验结果造成干扰。

2.5 其他方法

微塑料的分离方法还包括油提法、静电分离法及加压流体萃取法。油提法是利用微塑料的亲油性将微塑料与沉积物分离,静电分离法是利用土壤和微塑料的导电性差异来实现微塑料的分离,加压流体萃取法是一种在亚临界温度和压力条件下使用的技术方法,且这三种方法的回收率均超过了80%。

2.6 分离方法的比较

密度分离法是分离提取微塑料的常用方法,能有效分地从土壤中分离出微塑料,使用该方法时要注意所选分离液的密度。NaCl适合提取密度较低的微塑料;NaI适合提取密度较高的微塑料,但价格昂贵;NaCl和NaI 物质的量比1︰1的混合溶液价格适中,提取率高,是最佳浮选液。筛分法简单直观,但费时、准确率低,可作为密度分离的预处理。油提法在使用时要注意将残余的油萃取干净,否则会对实验结果造成影响。泡沫浮选法、磁性分离法、静电分离法、加压流体萃取法使用的较少。

3 土壤微塑料的鉴定方法

3.1 目视识别法

目视识别法主要是利用微塑料的大小、颜色及结构等物理特性进行初步的识别,包括肉眼直接观察及利用显微镜观察。显微镜观察包括光学显微镜、体式显微镜及扫描电镜,普通的光学显微镜能够观察到小于1 mm大于100 μm的微塑料,操作简单,但具有较大误差。扫描电镜比光学显微镜的放大倍数更大,能够清晰地观察到粒径小于100 μm的微塑料,但实验环境必须保持真空。Cooper等[25]在探究机械和化学过程对夏威夷考艾岛塑料碎片降解的影响时利用扫描电镜观测到了微塑料表面的裂缝、薄片、凹槽和蛭纹理等特征。

3.2 光谱分析法

3.2.1 傅里叶红外光谱法

光谱分析法包括傅里叶红外光谱法(FTIR)和拉曼光谱法(Raman),是微塑料鉴别中最常用的方法。相比于目视识别法,FTIR和Raman可以更精准地识别未知塑料碎片的化学成分,研究表明视觉上70%以上的类似微塑料的颗粒未被FTIR光谱确认为微塑料[26]。FTIR是对微塑料的特定化学键进行检测,将聚合物光谱和标准图谱相比较,从而准确鉴定聚合物的一种方法。FTIR包括透射、反射、衰减全反射(ATR)及面扫技术等模式,Teboul等[27]在对红蝴蝶兰摄入的微塑料进行化学鉴定时发现单独使用ATR-FTIR具有一定的局限性,为了更好的识别微塑料颗粒,可将以上几种模式进行组合分析。

3.2.2 拉曼光谱法

拉曼光谱法采用光子散射技术,针对不同样品其结构及原子的特性不同,落到不同样品上的激光束将产生不同频率的散射光,由此获得不同样品的光谱图像。与FTIR相比,Raman可检测低至1 μm的微塑料颗粒,但在检测有色、风化的样品时通常会受到干扰。此外,该方法通常伴随着广泛的自发荧光背景,会掩盖强度较低的拉曼峰,使鉴定过程复杂化[28]。

3.3 热分析法

3.3.1 热解气相色谱/质谱法

热解气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)是通过聚合物的热降解产物来鉴定微塑料特性的一种方法,无需进行预处理,可以提供复杂聚合物的定性数据,也可以构建校准曲线获得与质量相关的定量数据[29],还可以测定混合介质,分析聚合物和相关有机塑料添加剂的含量。但这种方法对于具有类似热裂解产物的微塑料有可能误判,不能统计出微塑料数量、尺寸及形状信息。

3.3.2 热重分析法

热重分析法(TGA)是根据不同微塑料的质量损失与时间或温度的关系来鉴别微塑料的方法[23]。TGA与质谱(MS)联用,可以直接分析土壤样品中的涤纶树脂,但在操作过程中可能会有气体注入到质量分析器,造成误差,不适合检测有机质含量较高的样品。David等[30]利用TGA-MS开发了一种无需样品预处理即可直接定量分析PET的方法,发现质谱信号强度与微塑料浓度呈线性相关。

3.3.3 热萃取-热解气相色谱质谱法

热萃取-热解气相色谱质谱法(TED-GC-MS)是将TGA与热解吸气相色谱质谱(TDU-GC-MS)相结合的方法,样品在TGA中分解,将气态分解产物捕获在固相吸附器上,之后用TDU-GC-MS分析固相吸附器。该方法非常适合分析聚合物及其降解过程,可以对PE、PET、PP、PS和PA进行精确有效地分析,适合大部分样品。但在聚合物的热解过程中容易受到污染甚至堵塞[31],且很难区分质量接近降解温度的复合物,还会破坏微塑料的结构。

3.4 鉴定方法的比较

光谱分析法是鉴定微塑料最常用的方法,包括FTIR和Raman。FTIR能够很好的和Raman进行补充,FTIR能更好的响应极性键但不能识别小于10 μm的微塑料颗粒,而Raman能更好的响应非极性键且能够识别小尺寸的微塑料颗粒,两者同时使用,互为补充,能够提高鉴定的精确度。目视识别法可根据微塑料的外观和纹理特征鉴定颗粒较大的微塑料,操作简单,但误差较大。热分析法中使用较多的是Py-GC/MS和TED-GC-MS,分析精度较高且适合大多数样品,TGA使用的相对较少。

4 结论与展望

土壤微塑料的来源十分广泛,日常生活、农业生产和工业生产的方方面面都会有微塑料的产生。微塑料的分离及鉴定方法也各有优劣,用于分离微塑料的密度分离法和用于鉴定微塑料的FTIR是目前最常用的方法,能够较为精确地分离和鉴定微塑料,但目前还未形成统一分离及鉴定标准。因此,为了更加深入地研究微塑料,更好地进行微塑料污染防治,以下几方面在未来需要进行更加深入的研究和关注:

(1)对于微塑料的分离及鉴定方法应尽早制定统一标准,不断改进创新,研究出对微塑料的来源、物理特征和化学性质都能高精度测量的仪器和方法,能够更加科学客观地对不同地域、不同类型的微塑料进行对比分析研究。

(2)对于微塑料的污染防治,政府相关部门要思考如何使限塑令在不妨碍经济发展的前提下,更为合理地推广;污水处理厂的相关部门要思考如何提高污水处理率和微塑料污染管控,减少微塑料的排放;相关环保工作者也要思考如何提高塑料制品的回收率,使其成为再生料。

(3)微塑料可通过多种途径对动植物、微生物和人体产生不良影响,因此需要对微塑料的生物毒性及危害进行更深入地研究探讨。研究不同类型土壤微塑料的物理特征、浓度和迁移方式;多模拟实际土壤环境、多研究实际土壤环境中微塑料的特征、毒性危害及复合污染,保护土壤环境,保护人体健康。