程婷,时志强

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

能源与环境危机的推动以及国家政策的支持,使储能行业快速发展。其中,锂离子电池(LIBs)以其优越的性能已经成功地运用于储能电网、便携器件和交通运输等重要领域[1-2]。受供需关系和经济性影响,寻找替代LIBs的储能体系不可或缺。与Li处于同一主族的Na,有着与Li相似的理化性质,被认为是锂的新兴补充,SIBs的产业化道路和发展都可以承袭LIBs,有利于SIBs产业化快速导入[3-4]。近年来钠离子电池负极的成本已经由13%上升到16%,而碳基负极材料是最有望实现低成本产业化的负极材料[5]。

相比于已经商业化的LIBs石墨负极的有序结构,具有无定形结构的硬炭,以其足够多的缺陷、大的层间距和丰富的纳米孔隙备受SIBs的青睐。并且硬炭材料来源广泛、价格相对低廉,具备一定的商业前景[6]。由各种前驱体和制备工艺得到的硬炭材料会存在一定的结构性能差异[7],本文首先介绍了硬炭材料的来源与结构特点,之后归纳总结了硬炭材料缺陷、层间和纳米孔隙这三个关键特征结构的构造以及储钠的研究进展[8],最后对硬炭材料结构设计进行了展望,为获取高性能的碳基负极材料提供了参考。

1 硬炭负极的结构与制备

硬炭以sp3杂化形成三维交联结构以及共价键C-O-C的形成使其在3 000 ℃的碳化温度下也难以被石墨化,因此被称为非石墨化碳[9],石墨域的平行碳层弯曲堆叠成两到六层,形成高度扭曲结构。前驱体材料的差异以及制备工艺的调节会使硬炭负极的性能有明显的变化,一般硬炭材料都由合成高分子材料的热解和碳化生物质材料获得,下面将目前常用的三种硬炭负极来源进行了分析。

1.1 沥青基硬炭

沥青是石油/煤炭工业的副产品,具有价格低廉、易获得、高残碳率(>50%)等优点。直接碳化得到的沥青一般都具有软碳结构特点,导致储钠性能不理想,目前常通过预处理将其制成硬炭以提高其储钠性能。O、N等大量杂原子的引入可以中和前驱体中过量的H原子,抑制其过度石墨化[10]。

高温碳化之前在空气中进行低温氧化[11]可以使沥青中会出现一系列稳定的氧交联基团,增加层间距,提供更多的离子结合位点,结构稳定性和产碳率得到提高。Wang等[12]使用稀HNO3溶剂对沥青进行预氧化,HNO3分解生成的氧原子与沥青分子形成稳定的交联结构,从而抑制了沥青石墨化,实现了从软碳前驱体到硬碳的转变。使用交联剂促进交联过程通常也被看作是一种预氧化方法,可以将交联剂分为有机交联剂和无机交联剂。有机交联剂是醛类和醇类具有活性基团和与沥青结构相似的物质。无机交联剂通常由氧化性无机化合物组成,可以诱导分子聚合并去除氢原子,从而促进交联过程。

无论采用何种制备方法,其总体策略都是使基于沥青制备的碳材料更接近于硬炭,以提高其Na+存储容量。然而,沥青组成的复杂性导致合成材料的再现性较差,灰分含量也是未来研究人员必须解决的问题。

1.2 高分子聚合物基硬炭

有机高分子聚合物基硬炭材料的结构可以在制备高分子聚合物时进行特殊化设计,制备的SIBs负极材料比容量和首次库伦效率相对都较高。聚丙烯腈[13]、聚对苯二甲酸乙二醇酯[14]和酚醛树脂[15]等是研究过程中常用的高分子聚合物基硬炭。其中,酚醛树脂以其分子结构简单、合成工艺成熟的特点,常被用于高性能SIBs负极材料的研究。

酚单体和醛单体通过缩聚反应合成的酚醛树脂制备的硬炭材料的残炭率高达50%,成熟的合成工艺以及适合大规模制备,是实现酚醛树脂基硬炭低成本生产的有利条件。通过调控制备条件可以获得酚醛树脂纤维、酚醛树脂气凝胶、酚醛树脂纳米球等形貌各异的酚醛树脂基硬碳材料[15-16],实现了硬碳材料微观和宏观形貌结构的调控,并获得相应的储钠性能。

Zhang等[17]通过简单的预氧化策略处理酚醛树脂前驱体,提高结构交联度再碳化,实现了酚醛树脂基硬碳负极高首次库伦效率和结构稳定性,产品均一性好、纯度也能有效控制,具有实际应用前景。并且具有分子结构明确的高分子聚合物基硬碳为硬碳负极的机理研究也提供了更多的有利素材。

1.3 生物质基硬炭

生物质材料本身就具有丰富的杂原子和天然多孔结构,能够提供储钠位点,缩短钠离子传输通道,促进电解质的浸润。椰子壳、核桃壳和橄榄壳等具有丰富纤维素和木质素的生物质材料碳化后的残碳量能达到50%以上。高的木质素含量有利于得到高的残碳量,碳化得到的生物质基硬炭材料低的比表面积和无机盐杂质有利于获得更高的首次库伦效率[18]。

Li等[19]将生物质棉花作为前驱体,直接热解,获得了具有均匀微管形状的硬炭材料。作为钠离子电池负极,其微观结构和电化学性能受热解温度影响大,在1 300 ℃时获得了315 mAh·g-1的可逆比容量,83%的首次库仑效率高和良好的循环稳定性。通过氢氧化钠浸渍的方法研究者获得了一种分级多孔的稻壳硬炭[20],调控其孔结构和层间距获得了328.4 mAh·g-1可逆比容量。调控生物质硬炭的结构差异能有效提高SIBs的电化学性能,加工工艺在生物质硬炭的开发中处于重要地位。

生物质基前驱体热解后获得的硬炭负极性能适中,是目前商业化SIBs负极的主流路线。然而,在生物质前驱体在碳化前后可能还需要进行酸洗、碱洗、纯化等工艺去除杂质和杂原子的影响,一定程度上会存在废水处理等工艺成本问题。并且生物质的结构受生长条件影响大,结构质量不能保持一致性也是其大量生产所面临的问题,亟待解决。

2 硬炭微观结构设计及储钠性能研究进展

硬炭的微观结构与热处理过程密切相关,弯曲的石墨烯片晶是硬炭结构的基本单元,在热处理过程中,类石墨微晶生长,伸长,趋于有序排列,前体逐渐从三维非晶相演变成二维规则碳层,一定程度上会减小层间距。而高度扭曲的微晶会形成封闭纳米孔隙,增加石墨烯片之间的排斥力,呈现更大的层间距。并且异构化、脱氢和脱氧在高温下同时发生,会导致有随机取向的微观结构重排以及高度发达的孔隙结构产生,这些过程中产生的微晶边缘缺陷、层间和纳米孔隙都是钠离子储存的有效位点,与储钠性能密切相关。

2.1 缺陷

一般认为斜坡容量主要与钠离子在微晶边缘缺陷位点的吸附有关,具有快速反应动力学。缺陷可以分为本征缺陷和外来缺陷。石墨微晶的本征缺陷主要由sp3杂化碳与其他结构支链组成,包括空位、空穴和边缘,边缘上的碳原子具有不成对的π电子,可以有效地调整局部状态电荷并加速电化学反应过程中的电子转移。而外来缺陷主要是含氧官能团的构造,通常出现在空位和边缘[8]。研究表明,通过调整石墨微晶的局部电子结构、表面形态和电荷再分配,从而引入缺陷,能够有效地提高钠的储存能力。

控制退火温度、物理化学刻蚀或者元素掺杂都是构造缺陷的有效方法。化学氧化(刻蚀)可以产生具有高比表面积和良好孔结构的缺陷碳。然而,其操作过程中对设备的要求过高,限制了其使用。N、S和P元素的掺杂会使石墨微晶表现出凸起的结构,增加微晶边缘缺陷的暴露,提供更多的储钠位点,提高硬炭负极的钠离子存储能力。还能调节碳的电负性促进钠离子的吸附,降低扩散势垒,使钠离子具有更好的迁移率[21]。

缺陷的构造是改变硬炭材料组成和结构以提高电化学性能的有效策略,将单一类型的缺陷精确引入碳材料仍然具有挑战性,对开发有效的精准调控缺陷的策略对缺陷机制研究也具有推动作用。

2.2 层间

杂原子掺杂以及简单的氧化策略能使硬炭材料获得大的层间距从而促进钠离子的扩散[22]。在适当的层间距范围内(0.36～0.4 nm),层间距的增大能有效提高储钠容量。并且钠离子在石墨域中短程有序区域的扩散也与(002)晶面上的层间距(d002)密切相关,当层间距小于0.37 nm时,钠离子嵌入层间所需要克服的能垒太高,储钠能力有限。

D.A.Stevens等[23]将葡萄糖在空气中预氧化再在Ar气氛中碳化得到硬炭材料,通过分析恒流充放电曲线,将斜坡区归因于Na+插入石墨微晶,平台区域对应空位与边缘缺陷对Na+的吸附得到的理论模型,揭示了低电压平台区域的插层机制。碳化温度的升高能使石墨微晶发生重排趋于有序排列,微晶边缘的缺陷减少,使得硬碳负极的斜坡容量下降而平台容量有所增加,这使得对硬炭材料的结构调控又多了一项手段。随着技术的进步,目前研究者们通过中子散射技术和相关的对分布函数(PDF)来探测局部原子结构[24],合成了较高曲率的硬碳结构,能够有效地减小石墨微晶片层之间的吸引力,阻碍石墨微晶片层的平行堆叠[25],使层间距的精准调控成为可能。

2.3 纳米孔隙

低电压平台区与钠离子/裸钠在纳米孔隙的填充密切相关,大量证据表明硬炭负极的平台区与石墨化微晶交错形成的纳米孔密切相关,纳米孔隙的构造有助于提高全电池的能量密度[26]。根据电解液是否能够进入孔隙内部,可以将纳米孔分为开孔和闭孔。开孔结构可以实现电解液的有效浸润,获得快速钠离子扩散动力学,但是会导致较低的首次库伦效率。而闭孔结构非常受欢迎,在钠化的过程中,钠离子去溶剂化,以裸钠的形式储存在纳米孔隙中,获得高的比容量,同时还可以避免电解液的过度分解,不会使首次库伦效率降低[27]。

使用氢氧化钾和碳酸钾等造孔剂以及有机硅和氧化镁等模板剂能够成功地在碳材料中构建闭孔结构。适度的造孔剂可以使硬炭负极获得更好的性能,而过量的造孔剂会导致比表面积急速增加,孔隙由封闭变为开放,电化学性能也随之下降,闭孔被视为开孔的前身。

还有一种闭孔结构的构造方式为堵孔,利用甲烷化学气相沉积来减小孔德入口直径(<0.4 nm),使溶剂化的钠离子不能进入闭合孔隙,有效地降低电解质与钠簇之间的副反应,大的闭孔体积可提供超过400 mAh·g-1的可逆比容量。通过改变热处理途径也能在硬炭材料中形成闭孔结构,Wang等[28]使用KOH辅助化学活化过程,以引入广泛的开放纳米孔并蚀刻碳微晶以产生无序碳结构,再经过高温碳化实现预先形成的开放孔隙和无序碳结构的重组,预先形成的开孔成为碳微晶迁移和生长的障碍,抑制碳微晶的有序排列,限制碳层的流动性而形成大量的封闭纳米孔,获得了308 mAh·g-1的可逆容量(主要由低压平台区贡献)。封闭纳米孔的构造为高性能钠离子电池的设计提供了新方向。

3 结论

硬炭复杂多样的微观结构的精确描述一直以来都存在争议,凭借其低成本和丰富的原材料来源有望实现钠离子电池负极材料的低成本产业化,但仍需加强其前驱体的绿色合成和潜在的回收利用。通过对硬炭材料微晶缺陷、层间和纳米孔隙的精准调控是制备高性能钠离子电池负极的有效策略,尤其是纳米孔隙结构对碳负极材料的平台容量和可逆性都有重要影响。随着对硬炭结构更好的控制,其可能会广泛应用于其他储能体系,而不仅限于 SIBs,具有良好的前景。