＊龙攀峰 曹玫芝 李媛媛 周进康

（1.南宁师范大学化学与材料学院 广西 530100 2.贵州师范学院化学与材料学院 贵州 550018）

在全球变暖的大背景下，越来越多的人开始注重环境保护这个话题，曾经带给我们很多便利的塑料[1]，也给我们带来了比便利性更直观的环境问题“白色污染”（主要是指塑料使用后无法或者需要超长周期降解所带来的环境问题），在自然界中很难甚至是无法降解的塑料成为了一道“美丽”的风景线。

中国作为一个发展中国家，对于塑料的依赖性也很强，几乎涵盖了各行各业，消耗量极大，为此，国家发改委发布了“限塑令”，督促各行业在保持发展速度的同时，也要开始注重环境保护，对于可以限制塑料使用的地方进行了最大程度限制，规定各消费场所不得主动免费提供塑料袋，提倡使用可循环利用布袋，必须提供塑料制品时，需对其进行收费。尽管如此，现如今在有些地方，塑料制品使用情况依旧难以得到改善。例如与我们息息相关的食品行业，塑料餐具与塑料包装品还是处于不得不使用的境地。在此基础上，塑料替代品开启了高速发展，其中生物可降解材料、植物性绿色材料，可循环利用材料与纸制品材料替代塑料制品是未来必然的趋势。

纸制品材料相较于其他材料生产要求低，生产技术成熟，原材料简单易得，更容易被市场接受。但纸制品的缺点也非常明显，不防油不防水的特点使得它的应用范围变得相当狭窄。大约在18世纪中后期，人们就开始研究如何使纸制品防油防水了，一般是给纸制品涂上了一层致密的高分子薄膜（如：聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纤维、聚丙烯酸酯素等有机高分子材料），这些有机高分子材料本身性质比较稳定，防水防油效果也很好，但降解周期长，与研究纸制品的初始方向相悖；或者是用蜡处理，铅粉覆涂，蜡本身难以降解不说，有些种类的蜡还具有较高的毒性，铅作为重金属，即使是粉末覆涂处理，也会对人体造成不小的伤害，与纸制品的最大用途——食品包装材料的要求背道而驰。

在众多的防水防油方式被各方面原因淘汰的时候，新型防水剂逐渐进入了人们的视野，其中丙烯酸高分子防水剂树脂用量少，不影响纸制品本身降解，成分安全，对自然环境与人体都无害，成膜性好，易于喷涂，还可以通过表面施胶或者浆内施胶的方式使纸制品功能化[2]，这样加工出来的功能化纸制品不影响纸制品本身降解，也不会降低纸制品的透气性能与可书写性，可广泛应用于各种疏水性纸张，以及一次性纸制品餐具与食品包装材料等。

丙烯酸高分子防水剂不仅可以应用于纸制品的防水防油，其本身也可作为一种功能单体加入一些防水涂料中，但丙烯酸树脂也具有一些缺点，这使得直接合成的丙烯酸树脂应用范围有些狭窄，加入一种或者几种功能单体对丙烯酸树脂进行改性成为了丙烯酸树脂防水剂研究的新方向，经过改性后的丙烯酸树脂表现良好，应用范围也更加广范，不止在纸制品防水剂上面表现得更加良好，在涂料中领域也得到了快速的发展[3]。

1.概述

(1)丙烯酸树脂

丙烯酸树脂又叫丙烯酸聚合物，是由丙烯酸脂类及其甲基取代物与其他烯类单体经过乳液聚合或者溶液聚合的方式合成得到的共聚型树脂，选择的树脂结构不一样、溶剂不一样、配方不一样或者是生产工艺不一样，合成出来的丙烯酸树脂类型也就不一样，不一样的丙烯酸树脂在性能与应用方面上也不一样。单体组分不同，对于丙烯酸树脂性能产生的影响是不一样的。根据丙烯酸树脂结构不同产生的不同成膜机理可将其分为两大类——热塑性树脂与热固性树脂[4]。热塑性树脂分子量较大，难以在成膜时再发生交联，保色保光性能良好，防水性能优良，耐化学腐蚀，易于施工也易于返工。

热固性树脂大多分子量较小，这种树脂侧链上带有活性官能团，可通过自身反应或者与其他树脂反应发生交联反应[5]，热固性树脂在高温下依旧具有良好的保色性，不变色不返黄，还具有良好的光泽度、硬度、丰满度等性质。

(2)防水机理

丙烯酸树脂为有机物，官能团大多为疏水基，用乳液聚合的方式合成的丙烯酸树脂聚合物本身就不溶于水，用溶液聚合的方式合成的丙烯酸树脂聚合物的有机分子连上带有一部分具有离子特性且能与水相溶的官能团[6]，防水性能受到了一些影响，但其本身依旧是一种防水剂。

用丙烯酸树脂共聚物加工纸张的主要原理是用很少的丙烯酸树脂就可使水的表面张力降低至很低的数值，使用丙烯酸树脂共聚物处理纸张时，先使其吸附于纤维表面，经过烘培后乳液成膜，疏水基团在纸张表面紧密排列，纸张便具有了极低的表面能，水难以润湿。达到纸张防水的效果。丙烯酸树脂本身也是一种高分子防水剂，作为功能单体参与反应，制成涂料后，涂料也具有了一定的防水性，根据配方不同、反应物不同以及合成方式不同可以制成不同功效的涂料。

(3)应用领域

经过丙烯酸树脂处理的纸张具有相当的疏水性，可以广范应用于疏水性纸张，例如：相纸、地图纸、照片书、特殊性用纸等，且处理过后的纸张树脂含量少，不影响纸制品自身降解，绿色安全，不会对人体或者大自然带来伤害，还可将其应用于餐饮行业，逐步取代塑料制品。

经过丙烯酸树脂加工过的涂料性能优良，具有光泽度强、耐光性好、耐热性好、耐油脂、抗酸碱腐蚀、化学性质稳定、可长时间储存等特性，大至汽车建筑，小至家电器械，甚至是在皮革方面，都被广泛应用。

2.功能单体及其改性

(1)无机纳米粒子改性

在丙烯酸树脂聚合物基体中无机纳米粒子作为交联点，可通过物理交联与化学交联[7]两种方式限制树脂中大分子链的热运动，提高复合材料的玻璃化温度，这种有益的改性无论是在纸品防水剂耐水耐高温及水性涂料改性均有应用的潜力。

申桃[8]主要选择了纳米二氧化钛、纳米二氧化硅以及纳米碳酸钙作为功能单体加入丙烯酸树脂中，这三种材料都能均匀分散于丙烯酸树脂聚合物中，都对其玻璃化温度产生了正向影响，不同含量的单体含量和种类产生的影响不同。当纳米二氧化硅的质量分数为0.2%时，复合材料的弯曲强度得到了最大提升了（提升56.67%），当纳米二氧钛为0.1%时，复合材料的拉伸强度得到了最大提升（提升81.52%）。纳米二氧化钛达到0.5%，复合材料的粘接剪切强度在此次实验中得到了最大提升（提升52.87%）。

(2)有机硅改性

有机硅化合物中硅原子的结构相当特殊，同时具有无机物与有机物的性质，其具有的耐氧化性可使聚合物具有较好的耐候性，较低的低表面能可以使得聚合物具有相当的疏水性，使用有机硅化合物改性丙烯酸树脂一般会到共混法或者化学改性法。

共混法是一个物理过程，有机硅化合物与丙烯酸树脂的物质结构与分子极性大都不相同，难以互溶，混合后产物相当不稳定，不可直接使用，需添加其他物质使整个体系更稳定，可在聚合物的主链上接入相应的增溶剂，提高二者的互溶程度。

化学改性法则是一个化学过程，范赛雪[9]使用了γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）中的一种或者几种功能单体通过改变其种类与配比研究该功能单体的加入对于丙烯酸树脂性能的影响，得出结论，经过改性后的丙烯酸树脂在手感、硬度、耐水性、耐酸碱性以及耐盐雾性上面都得到了较大的提升，综合性能较改性前更为优良。

有机硅化合物中的硅结构特殊[10]，可在其支链上加入有机或无机官能团，使用有机硅化合物对丙烯酸树脂进行改性时，可改性的方向宽广，不局限于单独的有机物或者无机物，且有机硅化合物反应活性高，生产工艺要求较低，可应用范围广，成本低，绿色安全。

(3)环氧改性

环氧树脂本身的性能就很优良，有着良好的耐腐蚀性，抗冲击性，改变丙烯酸树脂环氧值，会对丙烯酸树脂的性能产生较大的影响。

王璐[11]选择了亚麻油酸与脱水蓖麻油酸使用多重交联的方式制备了环氧酯对丙烯酸树脂进行了改性，改性后的丙烯酸树脂涂膜耐性与机械性能达到了很好的平衡，耐水性、耐盐雾性优良，产物性能稳定，可长期储存。

(4)含氟功能单体改性

含氟聚合物表面能极低，耐化学性、防水防油性能都特别优良，应用范围也相当广泛，但其生产工艺复杂、生产成本高、施工多有不便等缺点，也在一定程度限制了其应用。用含氟聚合物改性丙烯酸树脂，一方面可以进一步改良丙烯酸树脂的防水、防油性等性能，另一方面也可以降低含氟聚合物的生产成本，使得改性后的聚合物具备两种树脂各自的优点。

刘国杰[12]采用四氟丙酸和预制的含羟基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸树脂，防水、防油性显著提高，碳氢类表面活性剂一般只能降低5°左右的接触角，含氟单体改良后的复合材料最高可降低10°接触角，氨基树脂固化剂用量小，性能可调节性大，可根据实际的性能需求改变氟含量，应用前景很大。谷国团[13]在丙烯酸树脂聚合体系反应4.5h后加入了一种含氟单体改性剂（QG-F814），在聚合物的表面形成了一层-CF3疏水基团，为改性后的聚合物带来了极高耐水性。

(5)其他改性

除了上述几种改性以外还有一些其他的改性方式：

①石墨烯改性。在丙烯酸树脂中添加石墨烯可以使丙烯酸树脂涂料的性能更稳定[14]，经过石墨烯改性后的丙烯酸树脂在耐腐蚀、抗材料老化、提升材料的耐光性和耐热性等方面表现优异。

②乙烯基硅改性。Shen等[15]用乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸树脂，丙烯酸树脂的耐水性得到了显著提升；彭盼盼等[16]在丙烯酸树脂中加入了聚合单体的总质量6%的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷（DVMS）为改性剂，改性后的复合材料贮存稳定性显著提高。

③硅铜改性。郭玉楠等[17]使用溶液聚合法对丙烯酸树脂进行了硅铜改性，改性后的丙烯酸树脂耐热性能更为优良，调整硅含量至5%时，产物还出现了较好的杀菌抑菌性。

④复合改性。蔡琰等[18]使用溶液聚合法，将处理过后的辣椒素加入丙烯酸树脂，经过改性后的丙烯酸树脂在热稳定性，抑菌抑藻性能都有明显提升，当引发剂质量分数达到0.9%（A1）时，抑菌活性达到了最优值；Jasmina Dustebek等人[19]以防腐环氧树脂为底漆，在二甲苯中混合添加有羧基功能化的聚乙烯基醚树脂，对丙烯酸树脂复合改性，提高了涂料的机械强度；Yi Tingfa等人[20]用聚丙烯酸酯与聚氨酯合成复合乳液，对丙烯酸树脂进行改性，经过研究发现，聚烯丙酸酯/聚氨酯的加入比与膜的耐水性、玻璃化温度、强度等性质呈线性正相关趋势。

3.结语

随着2022年第五届联合国环境大会制定了首个应对塑料危机的全球协定，并通过了具有法律约束力的《终止塑料污染决议（草案）》，作为全球人口最多的发展中国家，我国必然会在限塑及禁塑方面承担更多的责任。相对于可降解塑料的技术不够成熟及成本过高的缺点，纸制品在食品包装等方面越来越受到重视，而防水性能是影响其广泛使用的重要因素。改性丙烯酸树脂防水剂目前还存在基础理论研究尚不够深入，研究成果向生产实际转换较少等问题。随着人们对健康的重视，水性涂料也是未来的发展方向，改性丙烯酸树脂在涂料领域的防水功能也必然会越来越得到重视。因此丙烯酸树脂的改性始终都是一个热门话题，研究者们对于丙烯酸树脂的改性也是以提高防水性能、成膜性、机械强度、施工便捷性等主要方向，以绿色安全，不给环境带来负担为大前提来进行相关研究[21]。新型改性材料不仅改良了丙烯酸树脂原有的缺陷，还使得改性后的丙烯酸树脂拥有了改性前不具备的性能，进一步挖掘了丙烯酸树脂的市场潜力，在扩宽丙烯酸树脂的应用范围上功不可没。

综上所述，安全环保、工艺简单、成本合理的无机纳米材料改性，性能优异的氟硅功能单体改性的丙烯酸树脂防水剂在纸制品包装材料及涂料领域会获得较好的应用价值及发展前景。